A Study of New Radical Reactions: Applications Towards Alkaloid Synthesis.
Etude de nouvelles réactions radicalaires : Application à la synthèse d'alcaloïdes.
Résumé
The chemistry of nitrogen radicals is useful for synthesising numerous alkaloids in a simple and fast fashion. During this work, a new route to 2-imidazolines, precursors of imidazoles and vicinyl-diamines using amidinyl and stannyl radicals was explored and further extended towards other group transfers. In addition, a new methodology for generating amidyl radicals was also developed, based on the use of hydroxamyl xanthates. Finally, an attempt to synthesise the aspidospermidine, whose skeleton is present in a large variety of antimitotic agents, was carried out. The approach was based on a cascade cyclisation of an amidyl radical on a system obtained from Birch reductive-alkylation.
La chimie des radicaux azotés permet d'obtenir d'une manière simple et rapide de nombreux types d'alcaloïdes. Au cours de ce travail, une nouvelle voie d'accès aux 2-imidazolines, précurseurs de diamines vicinales et d'imidazoles, utilisant des radicaux amidinyles et des composés stannylés a été étudiée, puis étendue à des transferts de groupes autres que l'atome d'hydrogène. Dans un deuxième temps, une nouvelle méthode de création de radicaux amidyles par voie photochimique basée sur l'utilisation de xanthates d'hydroxamyle a également été développée. Enfin, une synthèse de l'aspidospermidine, dont le squelette est présent dans de nombreux agents antimitotiques, a été tentée. La rétrosynthèse envisagée reposait sur une cyclisation radicalaire en cascade d'un radical amidyle sur un système provenant d'une réduction de Birch alkylante.
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