New applications of xanthate radical chemistry: functionnalisation of 4-membered rings and construction of polycyclic structures.
Applications de la chimie radicalaire des xanthates : Fonctionnalisation de cycles à quatre chaînons. Construction de structures polycycliques.
Résumé
We have envisioned new applications of the xanthate transfer radical chemistry developed over the past decade in our laboratory. A first part deals with the use of cyclobutyl radicals generated from xanthates. Numerous ?-branched cyclobutanones could be prepared from intermolecular addition onto various olefins. Associated with a Horner-Emmons-type intramolecular condensation, this reaction provides an access to original cyclobutane-centred polycyclic structures. A second part reports the synthesis of new xanthates by a Michael-type addition. Radical precursors obtained from conjugate addition of xanthic acid onto ?-enones and ?-enamides could be added either on internal or external olefins for the construction of quaternary centres and polycyclic structures. Eventually, a novel access to dihydroquinolinones has been designed by coupling this methodology with a radical cyclisation onto an aromatic ring.
Nous avons envisagé de nouvelles applications de la chimie radicalaire des xanthates, développée depuis plusieurs années au laboratoire. Une première partie est consacrée à la mise en œuvre de radicaux cyclobutyles générés à partir de xanthates. Des cyclobutanones ? branchées ont été préparées par addition intermoléculaire sur diverses oléfines. Suivie d'une condensation de Horner-Emmons intramoléculaire, cette réaction a permis d'accéder à des structures polycycliques originales. Une seconde partie concerne la préparation de nouveaux xanthates par une addition de type Michael. Les précurseurs radicalaires obtenus par addition conjuguée d'acide xanthique sur des énones et des énamides ont pu alors être additionnés sur des oléfines internes ou externes pour construire des centres quaternaires et des structures polycycliques. Enfin, une nouvelle voie d'accès aux dihydroquinoléinones a été développée en associant cette méthodologie à une cyclisation radicalaire sur un noyau aromatique.