Nouvelles applications de la chimie radicalaire des xanthates : Synthèse de molécules organofluorées, de cyanodiènes et δ-lactones insaturées, et d'hétérocycles variés.
Résumé
The radical chemistry has enjoyed two decades a growing success and its applications in organic synthesis have become frequent. The Barton deoxygenation and reduction of halogenated by hydride tributyltin paved the way for a whole class of selective modification reactions functional groups. In recent years, research conducted in the laboratory are focused on Possible applications of radical chemistry in reactions intermolecular, particularly through radical chemistry of xanthates. These compounds indeed provide interesting results in the case of reactions intermolecular addition between carbon radicals and olefins characters varied. It is within this framework is the work presented in this manuscript. The objective of these studies was to develop a series of reactions applicable in synthesis organic. All these reactions are characteristic of using xanthates as a source radicals. The organization of the manuscript is made as follows: In the first part, we present the radical chemistry of xanthates developed at the laboratory. After a brief introduction to radical chemistry, we will focus on the specific function of xanthate, the possible syntheses of this type compounds, and achievements using this method. My work done under the direction of Professor Samir Zard, in collaboration with Jean-Marc Paris and François Metz of Rhodia, are focused on the study of new radicals generated by xanthates, each study with many different applications. The presentation of our work will focus primarily on the study of xanthate trifluoromethylated. We show how they can provide easy access to fluorinated compounds particularly useful, especially in the pharmaceutical industry (Part 2). Subsequently, we will present the formation of new radicals from aldehydes. This method opens a new access to cyanodiènes and δ-unsaturated lactones, and offers innovative solutions for organic synthesis (Part 3). Finally, we will report our work on the radicals formed from salts of aryldiazonium. We show that it is possible to make additions reactions intramolecular radical, allowing access to various heterocycles (Part 4).
La chimie radicalaire connaît depuis une vingtaine d'années un succès grandissant et ses applications en synthèse organique sont devenues fréquentes. La désoxygénation de Barton et la réduction de dérivés halogénés par l'hydrure de tributylétain ont ouvert la voie à toute une classe de réactions de modification sélective de groupes fonctionnels. Depuis quelques années, les recherches menées au laboratoire sont centrées sur les applications possibles de la chimie radicalaire dans le domaine des réactions intermoléculaires, notamment grâce à la chimie radicalaire des xanthates. Ces composés donnent en effet des résultats particulièrement intéressants dans le cas des réactions d'addition intermoléculaire entre des radicaux carbonés et des oléfines de caractères variées. C'est dans ce cadre que se situent les travaux présentés dans ce manuscrit. L'objectif de ces études a été de développer une série de réactions applicables en synthèse organique. Toutes ces réactions ont pour particularité d'utiliser les xanthates comme source de radicaux. L'organisation du manuscrit est faite de la manière suivante : Dans une première partie, nous présenterons la chimie radicalaire des xanthates développée au laboratoire. Après une brève introduction sur la chimie radicalaire, nous nous attacherons à la particularité de la fonction xanthate, les synthèses possibles de ce type de composés, et les réalisations utilisant cette méthode. Mes travaux effectués sous la direction du Professeur Samir Zard, en collaboration avec Monsieur Jean-Marc Paris et Monsieur François Metz de la société Rhodia, sont centrés sur l'étude de nouveaux radicaux générés par des xanthates, chaque étude présentant un grand nombre d'applications variées. L'exposé de nos travaux portera en premier lieu sur l'étude de xanthates trifluorométhylés. Nous montrerons comment ils permettent d'offrir un accès facile à des composés fluorés particulièrement utiles, notamment dans l'industrie pharmaceutique (Partie 2). Par la suite, nous présenterons la formation de nouveaux radicaux issus d'aldéhydes. Cette méthode ouvre un nouvel accès aux cyanodiènes et δ-lactones insaturées, et offre des solutions inédites pour la synthèse organique (Partie 3). Enfin, nous ferons état de nos travaux sur les radicaux formés à partir de sels d'aryldiazoniums. Nous montrerons qu'il est possible de réaliser des réactions d'additions radicalaires intramoléculaires, permettant l'accès à des hétérocycles variés (Partie 4).
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