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Autour de la réduction de la phosphinine.
La phosphinine, analogue phosphoré de la pyridine, possède des propriétés pi-acceptrices marquées qui en font un ligand de choix pour la stabilisation de complexes riches en électrons. Cette caracteristique particulière est au cœur du présent travail doctoral. Il a semblé en effet intéressant d'étudier en détail le comportement de la phosphinine vis-à-vis comportement vis-à-vis de la réduction, au sens le plus large du terme, c'est à dire apport d'électrons certes, mais aussi apport d'un groupement fonctionnel lui-même riche, par exemple par attaque nucléophile. Trois axes d'étude ont été retenus: la réduction électronique d'entités phosphinine, l'addition nucléophile sur la phosphinine et l'utilisation de la phosphinine comme ligand pour des nanoparticules d'or. Le premier axe traite de la réduction électronique de la phosphinine et des travaux sur d'autres molécules (phosphoré ou non) qui s'y rapportent. Des espèces comportant des interactions liantes à nombre déficitaire d'électrons sont synthétisées et caractérisées. Puis des complexes riches en électrons de biphosphinines et de diphosphabutadiènes font l'objet d'une étude théorique et synthétique. Dans un second temps, sont présentés les résultats obtenus sur la chimie des anions de phosphinine. Nous avons étudié leur chimie de coordination et isolé des complexes de type eta5 ou eta2. Ces anions ont également ouvert l'accès au premier cation phosphininium connu. Enfin, la phosphinine a été utilisées pour la stabilisation de nanoparticules d'or. Les particules ainsi obtenues possèdent des propriétés originales qui ont été exploitées pour fabriquer des capteurs ou pour synthétiser des nanoparticules de type Janus.

2005-09-22
Chimie, physico-chimie et génie chimique
Ecole Polytechnique
Phosphinine – Coordination – Catalyse – Réduction – Aromaticité – spectroscopie RPE – Calculs théoriques – Nanoparticules d'or.
http://www.imprimerie.polytechnique.fr/Theses/Files/Moores.pdf
About the reduction of phosphinine.
The phosphinine, the phosphorus analog of the pyridine, features strong pi-accepting properties. Thus they are very good ligands for stabilisation of electron rich complexes. This peculiar caracteristic is the backbone of the PhD thesis presented here. It seemed indeed interesting to study in details the behaviour of the phosphinine towards reduction in a broad sense, which means electron supply, but also attack with an electron rich group like a nucleophile. Three axes of study have been followed: the electronic reduction of phosphinine containing molecules, the nucleophilic addition on the phosphinine and the use of phosphinine as ligand for gold nanoparticles. The first part of this work deals with phosphinine reduction and related works on other molecules (containing or not phosphorus atoms). Species containing bonding interactions with an incomplete number of electrons were synthetised and characterised. Then, electron rich complexes of biphosphinine and diphosphabutadiene were studied from a theoretical and experimental point of view. Secondly, results obtained on phosphinine anion chemistry are presented. We studied their coordination chemistry and isolated complexes of eta2 or eta5 type. These anions were also exploited for synthesis of the first phosphininium cation known to date. Eventually, the phosphinine was used for gold nanoparticles stabilisation. Particles thus obtained feature original properties utilised for sensing application or for the synthesis of Janus type nanoparticles.
Phosphinine – Coordination – Catalysis – Reduction – Aromaticity – EPR spectroscopy – Theoretical chemistry – Gold nanoparticles.
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