Table des matières
Remerciements - 7
Liste des abréviations utilisées - 9
Collaboration et avertissements - 10
Avant-propos - 11
Chapitre 1: la chimie des phosphinines - 12
A. Synthèse et fonctionnalisation des phosphinines - 13
1) A partir des sels de pyrilium - 13
2) Réactions d'extension de cycle - 14
3) Réactions de cycloaddition - 14
4) A partir de la diazaphosphinine - 16
B. Etude des propriétés de la phosphinine - 17
1) Configuration électronique de la phosphinine - 18
2) Etude du comportement de la phosphinine en réduction - 19
3) Etude de l'hybridation du phosphore dans la phosphinine - 20
4) Aromaticité - 25
5) Réactivité de la phosphinine - 27
C. Références bibliographiques - 28
Chapitre 2: Autour de la réduction électronique d'édifices organiques et organométalliques contenant des phosphinines - 31
A. L'interaction liante à un électron - 32
1) Introduction bibliographique: la liaison à un électron - 32
2) Introduction bibliographique: les interactions électroniques à plus de 2 centres en chimie du groupe principal - 37
3) Etude de systèmes à deux unités phosphinines peu contraints: la bis et la mono-phosphinine - 40
i. Synthèse des composés étudiés - 40
ii. Etude RPE de la bisphosphinine II-3 - 41
iii. Etude RPE de la mono-phosphinine II-4 - 45
4) Etude de la réduction d'un macrocyle à trois entités phosphinines: II-6 - 48
5) Synthèse de cyclo et de pyridino-phanes et étude de leur comportement en réduction - 50
i. Synthèse du pyridinophane II-15 - 50
ii. Etude de la réduction du macrocycle de pyridine II-15 - 53
iii. Synthèse de cyclophanes silylés - 54
iv. Etude de la réduction du macrocycle II-12 - 57
B. Les complexes réduits de ligands comportant un phosphore sp2 - 67
1) Les complexes réduits à base de (2,2')biphosphinines - 67
i. Etude énergétiques des conformations possibles pour les complexes [M(II-26)2]q - 69
ii. Analyse orbitalaire des complexes de conformations plan carré et tétraèdre - 73
iii. Le rôle du contre cation dans le complexe de ruthénium - 77
2) Complexes neutres et diréduits de diphosphabutadiènes - 79
i. Introduction bibliographique: les (1,2)-dihydrophosphétènes comme (1,4)-diphosphabutadiènes "masqués" - 80
ii. Synthèse de complexes dianioniques du fer et du ruthénium - 82
iii. Synthèse de complexes distannés neutres du fer et du ruthénium - 84
C. Conclusions et perspectives - 86
D. Références bibliographiques - 88
Chapitre 3: Attaque nucléophile sur la phosphinine: Etude des anions 4 de phosphinine, complexation et réactivité - 90
A. Introduction: pourquoi une attaque nucléophile de la phosphinine ? - 91
1) Chimie de coordination de la phosphinine - 91
2) Synthèse des anions de phosphinine - 92
3) Chimie de coordination des anions de phosphinine - 93
B. Synthèse et étude des anions 4 de phosphinine - 96
1) Synthèse et caractérisation RMN des anions de phosphinine - 96
2) Etude des structures RX des anions - 97
3) Etude théorique - 101
C. Synthèse de complexes 5 d'anions de phosphinine: application en hydroformylation des alcènes - 104
1) Introduction bibliographique: le ligand phosphinine en catalyse d'hydroformylation - 104
2 ) Synthèse de complexes 5 de rhodium(I) - 105
3 ) Activité en catalyse des complexes 5 de rhodium(I) - 107
D. Synthèse d'un complexe 2 d'anion de phosphinine, étude expérimentale et théorique de sa fluxionalité - 110
1 ) Synthèse de complexes 2 de Pd(II) et de Pt(II) - 110
2 ) Etude expérimentale du phénomène de fluxionalité dans les complexes III-10 et III-12 - 114
3 ) Etude théorique des complexes III-10 et III-12 - 115
E. Synthèse du premier cation phosphininium. Synthèse de sulfure de phosphinine. Etude théorique de ces espèces, aromaticité et réactivité en tant que diène dans les réactions de Diels-Alder - 118
1 ) Introduction bibliographique: le cation phosphininium et le sulfure de phosphinine comme intermédiaires réactionnels - 120
2 ) Synthèse du premier cation phosphininium et réactivité - 120
3 ) Caractérisation des premiers sulfures de phosphinine et réactivité - 123
4 ) Etude théorique de l'état d'hybridation du phosphore et de l'aromaticité dans les cations phosphininium et les sulfures de phosphinines - 125
5 ) Etude théorique de la réactivité en tant que diène de Diels Alder des cations phosphininium et des sulfures de phosphinines - 130
F. Conclusions et perspectives - 133
G. Références bibliographiques - 134
Chapitre 4: Réduction d'un précurseur d'or en présence de phosphinines: première synthèse de nanoparticules d'or stabilisées par des dérivés de phosphores sp2 et quelques applications - 138
A. Introduction: les nanoparticules d'or, synthèse, applications et propriétés d'absorption optique. Méthodes de synthèses de substrats inorganiques de mésoporosité contrôlée - 139
1 ) Synthèse de nanoparticules d'or - 140
2 ) La catalyse avec des nanoparticules d'or - 141
3 ) Les propriétés optiques des nanoparticules d'or - 142
4 ) Méthode de synthèse de substrats inorganiques de mésoporosité contrôlée - 146
B. Synthèse de nanoparticules d'or stabilisées par des phosphinines: immobilisation sur billes inorganiques mésoporeuses (Silice/Titane) - 148
1 ) Synthèse de nanoparticules stabilisées par des phosphinines - 148
2 ) Propriétés des nanoparticules stabilisées par des phosphinines - 150
3 ) Analyse infra rouge de la phosphinine libre ou coordonnée sur une nanoparticule - 151
4 ) Immobilisation sur billes inorganiques mésoporeuses (Silice/Titane) - 153
C. Etude des réactions de substitution de ligands à la surface des nanoparticules. Immobilisation sur films mésoporeux et application pour la détection de petits thiols et de petites phosphines - 154
1 ) Les réactions d'échange de ligands en solution: thiols, phosphines et disulfures - 154
2 ) La position du pic plasmon en fonction des propriétés des ligands sur les nanoparticules - 155
3 ) Caractérisation des nanoparticules par microscopie TEM - 157
4 ) Application des nanoparticules stabilisées par les phosphinines à la détection de thiols et de phosphines - 159
D. Etude des réactions de substitution partielle de ligands à la surface des nanoparticules. Synthèse de nanoparticules de type Janus. Etude des phénomènes de ségrégation de phase à la surface des nanoparticules - 164
1 ) Introduction bibliographique: les particules ou macromolecules de type tête de Janus - 164
2 ) Expériences d'échange partiel de ligands à la surface des nanoparticules et propriétés d'auto-organisation des nanoparticules Janus - 168
3 ) Des nanoparticules d'or au caractère Janus permanent: une preuve locale de la ségrégation de phase des ligands - 170
4 ) Des nanoparticules d'or au caractère Janus permanent: propriétés optiques en solution et preuve macroscopique de la ségrégation de phase - 172
5 ) Immobilisation directionnelle de nanoparticules Janus - 176
E. Conclusions et perspectives - 182
F. Références bibliographiques - 185
Chapitre 5: Conclusions et perspectives - 188
Chapitre 6: Partie expérimentale - 192
Annexes - 237 |
