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Synthèse et évaluation des propriétés de nouveaux agents modérateurs de la polymérisation radicalaire. Nouvelles préparations d'hétérocycles azotés.
Cette thèse se divise en trois parties. La première concerne le développement d'une nouvelle voie d'accès à des hétérocycles azotés. Cette synthèse est basée sur deux étapes: l'addition radicalaire d'un xanthate, portant une fonction 1,2-dione, sur diverses oléfines suivie de sa condensation sur une diamine. Cette étude a permis de préparer des composés présentant un intérêt biologique certain tels que des pyrazines. De plus, une nouvelle méthodologie permettant l'accès à des structures imidazoles a été mise en évidence. La seconde partie a été consacrée à la préparation d'un support soluble à l'aide du procédé Madix. La dernière étude porte sur le développement de nouveaux agents modérateurs de la polymérisation radicalaire. Cette étude nous a amenés tout d'abord à synthétiser une large gamme de composés originaux de type dihydro-pyrazolone. Par la suite, la mise en place d'une étude modèle nous a permis de mesurer l'aptitude à se dissocier de ces composés puis de sélectionner les meilleurs candidats. Enfin, une étude poussée en polymérisation des agents sélectionnés a permis de mieux comprendre leur mécanisme d'action. Nous sommes en présence d'un système de type initer original. Ce système de polymérisation n'est cependant pas vivant du fait de l'irréversibilité de l'addition du contre radical dihydro-pyrazolone sur la chaîne polymère.

2006-10-05
Chimie, physico-chimie et génie chimique
Ecole Polytechnique
Chimie radicalaire – Xanthate – 1 – 2-dione – Pyrazines – Imidazoles – Polymerisation radicalaire – Support soluble – Initer – Dihydro-pyrazolone – Benzofuranones
http://www.imprimerie.polytechnique.fr/Theses/Files/Mougin.pdf
Identification, Synthesis and Screening of the properties of new modulating agents for radical polymerization.
This thesis is concerned with the development of new methodologies that could affect the radical synthesis of small molecules and the controlled construction of polymers. A new synthetic approach allowing the synthesis of 1,2-dione derivatives, taking advantage of the radical chemistry of xanthates was established. These diones were then used in the preparation of new pyrazine structures, a family of compounds of potential biological interest. In the course of this work, a new reaction for the preparation of imidazoles and benzimidazoles was discovered. An other study involved the development of polymers on soluble support. These polymers are easily prepared by living radical polymerisation using the xanthate group technique (Madix). Their application overcomes the difficulties encountered with insoluble polymers used in solid supported synthesis which suffers from limitations due to the heterogeneous nature of the chemical transformation. One of the most important characteristic of such polymers is that they facilitate monitoring of the reaction process as there is no need to detach the substrate from the polymer. The last part of this thesis consisted in the identification, synthesis and screening of the properties of new modulating agents for controlled radical polymerisation. The homolytic dissociation of some dihydro-pyrazolone compounds was found capable of initiating a radical polymerisation and partially of controlling the polymer growth. The scope and the limitations of this system were examined in detail.
Radical chemistry – Xanthates – 1 – 2-diones – Pyrazine – Imidazole – Radical polymerisation – Soluble support – Initer – Dihydro-pyrazolone – Benzofuranone
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