Study of Formation and Stability Conditions of Gas Hydrates in Drilling Fluids
Etude des conditions de formation et de stabilité des hydrates de gaz dans les fluides de forage
Abstract
Drilling fluids are complex media, in which solid particles are in suspension in a water-in-oil emulsion. The formation of gas hydrates in these fluids during off shore drilling operations has been suspected to be the cause of serious accidents. The purpose of this thesis is the study of the formation conditions as well as the stability of gas hydrates in complex fluids containing water-in-oil emulsions. The technique of high-pressure differential scanning calorimetry was used to characterise the conditions of hydrates formation and dissociation. Special attention has first been given to the validation of thermodynamic measurements in homogeneous solutions, in the pressure range 4 to 12 Mpa; the results were found to be in good agreement with literature data, as well as with modelling results. The method was then applied to water-in-oil emulsion, used as a model for real drilling fluids. It was proven that thermodynamics of hydrate stability are not significantly influenced by the state of dispersion of the water phase. On the other hand, the kinetics of formation and the amount of hydrates formed are highly increased by the dispersion. Applying the technique to real drilling fluids confirmed the results obtained in emulsions. Results interpretation allowed giving a representation of the process of hydrate formation in emulsion. Empirical modelling was developed to compute the stability limits of methane hydrate in the presence of various inhibitors, at pressures ranging from ambient to 70 MPa. Isobaric phase diagrams were constructed, that allow predicting the inhibiting efficiency of sodium chloride and calcium chloride at constant pressure, from 0,25 to 70 MPa.
Les fluides employés lors du forage pétrolier pour la lubrification de l'outil de forage, l'évacuation des déblais et le maintien de la pression hydrostatique dans le puits sont composés de solides en suspension dans une huile minérale, qui contiennent également une solution aqueuse en émulsion. La formation d'hydrates de gaz dans ces fluides, rendue possible par les conditions de pression et de température du forage offshore, est suspectée d'être à l'origine de plusieurs accidents sérieux. L'objet de cette thèse est l'étude des conditions de formation et de stabilité des hydrates de gaz dans les fluides à base d'émulsion eau - dans - huile. La technique d'analyse calorimétrique différentielle a été retenue en raison de sa compatibilité avec les systèmes les plus complexes. La validité des mesures de températures de dissociation des hydrates de méthane dans les solutions de chlorure de sodium et de chlorure de calcium a été vérifiée pour des pressions comprises entre 4 et 12 MPa. L'application aux émulsions eau - dans - huile, représentant un modèle simplifié des fluides de forage, a permis de vérifier que l'état dispersé de la phase aqueuse n'influence pas de façon mesurable la thermodynamique des hydrates de méthane. Il accroît en revanche fortement la cinétique de formation et les quantités d'hydrate formé. L'application aux fluides réels confirme les résultats obtenus en émulsion. Les informations obtenues permettent de proposer un modèle phénoménologique du processus de formation des hydrates de gaz en émulsion. La modélisation a permis le calcul des limites de stabilité des hydrates de méthane en présence de divers inhibiteurs, à des pressions allant jusqu'à 70 MPa. Les diagrammes de phases isobares hydrate - sel, permettant de prédire l'efficacité de l'inhibition en fonction de la température et de la concentration, ont été établis pour le chlorure de sodium et le chlorure de calcium, pour des pressions allant de 0,25 à 70 MPa.
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