Synthèse de nouvelles diphosphines et nouveaux phosphoramidites dissymétriques chiraux par atropoisomérie : étude de leurs propriétés en catalyse asymétrique - Archive ouverte HAL Access content directly
Theses Year : 2004

Synthèse de nouvelles diphosphines et nouveaux phosphoramidites dissymétriques chiraux par atropoisomérie : étude de leurs propriétés en catalyse asymétrique

Jonathan Madec
  • Function : Author

Abstract

This manuscript concerns the development of a versatile approach to new and chiral unsymmetric atropisomeric mondentate and bidentate phosphorus ligands, devoid of C2-symmetry in the biaryl scaffold. The optically pure unsymmetrical biaryl moiety is obtained by a known stereoselective coupling reaction between two aryl groups connected by a chiral tether, though ether linkages. Our first target was the synthesis of two new unsymmetric atropisomeric diphosphines which combines the naphtyl, methoxyphenyl and trimethylphenyl fragments of BINAP, MeO-BIPHEP and HexaPHEMP, respectively. MeO-NAPhePHOS and TriMe-NAPhePHOS represent the first examples of atropisomeric diphosphines bearing heterotopic biaryl moieties. The catalytic efficiency of these ligands in enantioselective catalysis has been settled. Thus, MeONAPhePHOS and TriMe-NAPhePHOS have proved to be very efficient in ruthenium-catalyzed asymmetric hydrogenation, in rhodium-mediated 1,4-addition of organoboronic derivatives on α,βunsaturated ketones and in palladium-catalyzed cycloisomerization of 1,7-enynes. Furthermore, we have evaluated their structural properties via molecular modeling calculations and established a correlation between the dihedral angle θ of the diphosphines and the observed enantioselectivities in ruthenium-promoted asymmetric hydrogenation reactions of prochiral ketoesters and olefins. In this comparatice study, we have compared our two unsymmetric ligands with two other atropisomeric diphosphines: BINAP and MeO-BIPHEP. In a second part, we have developped the synthesis of new unsymmetric atropisomeric phosphoramidite ligands whose particuliarity is the lake of C2 symmetry in their biaryl scaffold. Preliminary studies of the role of the new sterogenic phosphorus in rhodium-catalyzed asymmetric hydrogenation and in rhodium-mediated 1,4-addition of organoboronic derivatives on enones has been settleed as well.
Ce manuscrit présente le développement de nouvelles diphosphines et phosphoramidites atropoisomères dissymétriques et leurs applications en catalyse énantiosélective. Dans une première partie, nous nous sommes intéressés à la synthèse de deux nouvelles diphosphines atropoisomères dépourvues de symétrie C2. Ces nouveaux ligands optiquement purs, appelés MeO-NAPhePHOS et TriMe-NAPhePHOS, possédent chacun un squelette biaryle dissymétrique obtenu par couplage intramoléculaire diastéréosélectif entre deux cycles aromatiques reliés par une agrafe chirale. L'évaluation de ces ligands dans des réactions de catalyse énantiosélectives a montré leur véritable efficacité. En effet, de très bonnnes sélectivités ont été obtenus en hydrogénation asymétrique catalysée par des complexes du ruthénium, pour la réaction d'addition-1,4 d'acides boroniques sur des cétones a,b-insaturées catalysée par des complexes du rhodium et pour la réaction de cycloisomérisation d'énynes-1,7 catalysée par des complexes du palladium. De plus, les propriétés stériques du MeO-NAPhePHOS et TriMe-NAPhePHOS ont été réalisées grâce à des calculs de modélisation moléculaire. Des tests comparatifs d'hydrogénation asymétrique réalisés avec nos deux ligands, le BINAP et le MeO-BIPHEP ont montré que les caractéristiques géométriques des diphosphines atropoisomères étaient hautement corrélées aux énantiosélectivités observées. Dans une deuxième partie, nous avons utilisé l'approche synthétique développée pour l'obtention de nouveaux ligands phosphoramidites dissymétriques présentant un phosphore stéréogène. Leur évaluation en catalyse énantiosélective, comme l'hydrogénation et les additions conjuguées, a montré qu'il était indispensable de disposer de ligands énantio- et diastéréomériquement purs afin d'identifier l'espèce la plus active et sélective.
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Dates and versions

pastel-00001086 , version 1 (01-03-2005)

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  • HAL Id : pastel-00001086 , version 1

Cite

Jonathan Madec. Synthèse de nouvelles diphosphines et nouveaux phosphoramidites dissymétriques chiraux par atropoisomérie : étude de leurs propriétés en catalyse asymétrique. Chemical Sciences. Chimie ParisTech, 2004. English. ⟨NNT : ⟩. ⟨pastel-00001086⟩

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