Diphosphines à phosphore asymétrique : Synthèse et évaluation en catalyse énantiosélective. - Archive ouverte HAL Access content directly
Theses Year : 2005

Diphosphines à phosphore asymétrique : Synthèse et évaluation en catalyse énantiosélective.

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Abstract

This work deals with the synthesis and the catalytic applications of P-stereogenic bicyclic ligands called 1-phosphanorbornadienes (1-PNBD). Previous data on P-chirogenic diphosphine ligands (synthesis and use in asymmetric catalysis) are gathered in a literature study. The second chapter describes a new synthetic way to mixed 1-PNBD-phosphine ligands. The third chapter reports the synthesis of a C2-bis-1-PNBD ligand using a McMurry coupling. This ligand shows a wide range of catalytic applications. In asymmetric hydrogenation of olefins and Heck coupling, it seems to be competitive with the best ligands proposed in the literature. The fourth chapter deals with the use of this new structure as stabilizer for palladium nanoparticles. Promising results are obtained in asymmetric allylic substitution. This catalyst can also be recovered and recycled. The fifth chapter describes the synthesis of 1-phosphanorbornanes. The donor properties of these ligands have been studied. Possible applications of these electron-rich phosphines are discussed.
Cette thèse présente des avancées dans la synthèse et l'utilisation en catalyse énantiosélective de structures bicycliques à phosphore optiquement actif: les 1-phosphanorbornadiènes (1-PNBD). Le premier chapitre est consacré à une étude bibliographique sur les diphosphines chélatantes à phosphore asymétrique et leurs performances en catalyse énantiosélective. Le second chapitre décrit la mise au point et les performances catalytiques d'une nouvelle famille de diphosphines mixtes 1-PNBD-Phosphine. Le troisième chapitre reporte la synthèse d'un bis-1-PNBD de symétrie C2 par réaction de McMurry. Les tests catalytiques réalisés permettent de démontrer l'efficacité de cette nouvelle structure, en hydrogénation des oléfines et sur des réactions de couplage de type Heck asymétrique ou Tsuji-Trost. Le quatrième chapitre reporte l'emploi de cette nouvelle structure pour stabiliser des nanoparticules de palladium. Les résultats obtenus en C- et N-alkylation allylique, ainsi que la possiblité de recyclage de ce type de catalyseur démontrent l'intérêt de cette approche. Le dernier chapitre présente une nouvelle voie d'accès aux 1-phosphanorbornanes. Ces phosphines sont difficilement accessibles par synthèse directe. Grâce à une étude physico-chimique, il a été démontré que les phosphanorbornanes possèdent un caractère basique prononcé par rapport aux 1-PNBD. Ceci pourrait permettre d'élargir le champ d'application de la structure 1-PNBD en catalyse asymétrique.
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Dates and versions

pastel-00001441 , version 1 (27-07-2010)

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  • HAL Id : pastel-00001441 , version 1

Cite

Magali Siutkowski. Diphosphines à phosphore asymétrique : Synthèse et évaluation en catalyse énantiosélective.. Catalyse. Ecole Polytechnique X, 2005. Français. ⟨NNT : ⟩. ⟨pastel-00001441⟩
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