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Theses Year : 2006

Iminophosphoranes : synthesis, coordination properties and catalysis.

Les iminophosphoranes : synthèse, propriétés en coordination et applications en catalyse.

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Abstract

Iminophosphoranes, the nitrogen analogues of phosphorus ylides, are very strong donors able to coordinate hard metal centers. Although the Staudinger approach (azides) is the most utilized methodology to synthesize iminophosphoranes, it restricts the nature of substituent on the nitrogen atom. In particular, the highly desirable chiral versions are not easily accessible via this strategy. An easy and versatile methodology toward mixed heterofunctionnal ligands such as phosphine~iminophosphorane and phosphine~iminophosphorane~amine, was developed, based on the Kirsanov approach. Having in hands bidentate, tridentate and tetradentate ligands, the coordination towards several metal centers (Ni, Ru, Pd...) has been explored. In particular, ruthenium complexes were tested in catalytic transfer hydrogenation of ketones which allowed us to isolate and characterize by X-ray diffraction, a highly reactive hydridoamido species. Th! e donation ability of several bidentate ligands (N,N) and (P,N) has been investigated by electrochemical oxidation. The corresponding radical cations have been characterized on the one hand by cyclic voltammetry and EPR and on the other hand by DFT calculations. Finally, the Kirsanov methodology allowed us to isolate and characterize the first chiral dianion bis(iminophosphoranyl)methandiide. This dianion is a carbene precursor with promising applications both in coordination and enantioselective catalysis.
Les iminophosphoranes, analogues phosphorés des ylures de phosphore, sont de puissants donneurs en particulier pour les métaux durs. La synthèse des iminophosphoranes par la méthode de Staudinger (azides) est la méthodologie la plus couramment employée mais limite les schémas de substitution sur l'azote et rend en fait difficile l'accès aux iminophosphoranes chiraux. Dans la perspective de construire des ligands mixtes chiraux incorporant des motifs iminophosphoranes, la méthode de Kirsanov qui met en jeu des amines, a été choisie comme approche synthétique. Ceci nous a permis d'accéder à des ligands mixtes hétérofonctionnels chiraux tels que des ligands phosphine~iminophosphorane et phosphine~iminophosphorane~amine, dont les propriétés de coordination vis-à-vis de nombreux centres métalliques (Ni, ! Ru, Pd...) ont été explorées. Un complexe de ruthénium a fait l'objet d'une étude en catalyse d'hydrogénation de cétones par transfert d'hydrure et nous a conduit à isoler un complexe hydruroamido de ruthénium, postulé comme intermédiaire dans certains processus catalytiques. Par ailleurs, les propriétés de donation des ligands (N,N) et (N,P) ont été explorées plus en détails par oxydation électrochimique. Les radicaux cations correspondants ont été caractérisés d'une part par voltamétrie cyclique et RPE et d'autre part par modélisation DFT. Enfin, la méthodologie de Kirsanov nous a permis d'isoler et de caractériser le premier dianion chiral dérivé de bis(iminophosphoranyl)méthane. Ce dianion est un précurseur de carbène, dont la coordination et surtout les applications en catalyse énantiosélective sont prometteuses.
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Dates and versions

pastel-00001980 , version 1 (28-07-2010)

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  • HAL Id : pastel-00001980 , version 1

Cite

Leila Boubekeur. Les iminophosphoranes : synthèse, propriétés en coordination et applications en catalyse.. Chimie de coordination. Ecole Polytechnique X, 2006. Français. ⟨NNT : ⟩. ⟨pastel-00001980⟩
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