Vitrocéramiques oxyfluorées transparentes dopées par des ions lanthanides. Matériaux nano-composites luminescents à 1.5 μm
Résumé
This work is devoted to the study of transparent oxyfluoride glass-ceramics for the development of devices using optical amplification. The idea is to obtain more interesting materials than those that are currently used, i.e. single-crystals (which are difficult to synthesize and to shape) and glasses (with low optical and thermo-mechanical properties). Glass-ceramics, synthesized by the devitrification of a germanate glass (GeO2-PbO-PbF2), are formed of an amorphous oxide phase with fluoride nanocrystallites embedded into it. The originality of this work consists in developing glass-ceramics doped with several lanthanides fluorides (ErF3, YbF3 and CeF3) to optimize the absorption of these materials at 980 nm and their 1.5-μm emission, which corresponds to the maximum transparency of silica optical fibbers used in the telecommunication field. The study of the structure and morphology of the glass-ceramics, according to the nature of the doping ions Ln3+ and the thermal treatment, enabled to obtain a really good comprehension of the devitrification mechanisms. It has also evidenced the segregation of Ln3+ inside the nanocrystallites and not in the glassy phase of the glass-ceramics. Moreover, studies by optical spectroscopies as well as by electron paramagnetic resonance helped us to determine the localization of the doping ions in the ß-PbF2 network and to understand the optical properties of the glass-ceramics. Er3+ and Yb3+ ions are situated in cubic symmetry sites and also form clusters, probably hexameric. The proportion of the two types of Ln3+ depends on the Ln3+ concentration in these materials. The optical properties of these materials are similar to those of bulk ß-PbF2 single-crystals doped with Ln3+, synthesized as references in this work. As a result, glass-ceramics are probably as interesting as single-crystals for laser applications, with much easier synthesis. With glass-ceramics, it can be considered to develop optical amplifiers with big size and various shapes: plates, fibbers etc.
Nous nous sommes intéressés, dans ce travail de thèse, à des vitrocéramiques transparentes oxyfluorées pour la réalisation de dispositifs d'amplification optique, afin de s'affranchir des inconvénients des monocristaux (difficulté de synthèse et de mise en forme) et des verres (propriétés thermomécaniques et optiques insuffisantes) habituellement utilisés. Les vitrocéramiques, synthétisées par la dévitrification d'un verre à base de GeO2:PbO:PbF2, sont formées d'une phase amorphe oxyde dans laquelle sont réparties des nanocristallites fluorées. L'originalité de ce travail réside dans le développement de vitrocéramiques multi-dopées par ErF3, YbF3 et CeF3 pour optimiser les propriétés d'absorption de ces matériaux à 980 nm et leur intensité d'émission à 1.5 μm, qui correspond au maximum de transparence des fibres optiques de silice utilisées pour le transport de l'information. L'étude de la structure et de la morphologie des vitrocéramiques, en fonction de la nature des ions Ln3+ dopants et des conditions de traitement thermique, a permis d'obtenir une bonne compréhension des mécanismes de dévitrification. Elle a également mis en évidence la ségrégation des ions dopants Ln3+ dans les nanocristallites au détriment de la phase vitreuse. En parallèle, des études par spectroscopie optique et spectroscopie par résonance paramagnétique électronique nous ont renseignés sur la localisation des ions dopants dans le réseau de ß-PbF2 et nous ont permis de comprendre les propriétés optiques des vitrocéramiques. Les ions Er3+ et Yb3+ se répartissent, d'une part, sur des sites cubiques de ß-PbF2 et, d'autre part, forment des clusters, probablement des hexamères, dans une proportion qui dépend de la teneur en Ln3+ des matériaux. Les propriétés optiques des vitrocéramiques sont similaires à celles des monocristaux massifs de ß-PbF2 dopés, élaborés en tant que référence dans ce travail. Il en résulte que les vitrocéramiques sont potentiellement intéressantes pour des applications lasers, au même titre que les monocristaux, tout en présentant une synthèse beaucoup plus simple. Elles ouvrent la voie à la réalisation de dispositifs amplificateurs optiques de grande taille et de formes variées: plaques, fibres etc.
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