Hybrid protonic conductors.
Conducteurs protoniques hybrides.
Résumé
Devices such as fuel cells require the use of materials that allow proton conduction even at low relative humidities. The present work proposes the synthesis of new proton conductors by reaction of colloidal zirconium oxide with organically modified phosphates and phosphonates. Accurate NMR spectroscopy studies allowed to determine the distribution of protons among water and acidic sites grafted onto the zirconia surface. Macroscopic conductivity measurements demonstrate that the limiting step is the intergranular protonic transport. However, Nuclear Magnetic relaxation studies (T1, T2) and relaxometry allowed to study the proton diffusion mechanisms which are of vehicular type under hydrated conditions (simply H3O+ diffusion) and of Grothus-type in anhydrous conditions, associated to H+ hopping between adjacent basic sites built with grafted molecules.
La recherche de conducteurs protoniques fonctionnant aux faibles humidités relatives est un enjeu important pour des applications telles que les piles à combustible. Ce travail de thèse a permis d'obtenir de nouveaux matériaux conducteurs protoniques en faisant réagir une solution colloïdale de nanoparticules d'oxyde de zirconium avec des phosphonates portant diverses fonctions organiques acides. Des études de résonance magnétique nucléaire ont permis d'établir la répartition des protons entre l'eau d'hydratation et les sites acides. Des études de conductivité ionique ont permis de mettre en valeur le rôle limitant des joints de grains. Cependant les études de relaxation magnétique nucléaire (T1, T2) et de relaxométrie mettent bien en valeur la mobilité de surface et les mécanismes de transport protonique, par un mécanisme véhiculaire en milieu hydraté (en simple : transport d'ions H3O+) et par un mécanisme de type Grothus en milieu anhydre, c'est-à-dire associé à des sauts de protons H+ entre molécules greffées.
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