Electro-volatilisation of ruthenium in nitric acid. - Influence of the nature of ruthenium species and models solutions composition.
Electro-volatilisation du ruthénium en milieu nitrique. - Influences de la nature des formes chimiques du ruthénium et de la composition des solutions modèles de dissolution
Résumé
Ruthenium is one of the fission products in the reprocessing of irradiated fuels that requires a specific processing management. Its elimination, upstream by the PUREX process, has been considered. A process, called electro-volatilization, which take advantage of the RuO4 volatility, has been optimised in the present study. It consists in a continuous electrolysis of ruthenium solutions in order to generate RuO4 species that is volatilized and easily trapped. This process goes to satisfying ruthenium elimination yields with RuNO(NO3)3(H2O)2 synthetic solutions but not with fuel dissolution solutions. Consequently, this work consisted in the speciation studies of dissolved ruthenium species were carried out by simulating fuel solutions produced by hot acid attack of several ruthenium compounds (Ru(0), RuO2,xH2O, polymetallic alloy). In parallel with dissolution kinetic studies, the determination of dissolved species was performed using voltammetry, spectrometry and spectro-electrochemistry. The results showed the co-existence of Ru(IV) and RuNO(NO2)2(H2O)3. Although these species are different from synthetic RuNO(NO3)3(H2O)2, their electro-oxidation behaviour are similar. The electro-volatilisation tests of these dissolution solutions yielded to comparable results as the synthetic RuNO(NO3)3(H2O)2 solutions. Then, complexity increase of models solutions was performed by in-situ generation of nitrous acid during ruthenium dissolution. Nitrous acid showed a catalytic effect on ruthenium dissolution. Its presence goes to quasi exclusively RuNO(NO2)2(H2O)3 species. It is also responsible of the strong p-bond formation between Ru2+ and NO+. In addition, it has been shown that its reducing action on RuO4 hinders the electro-volatilization process. Mn2+ and Ce3+ cations also reveal, but to a lesser extent, an electro-eater behaviour as well as Pu4+ and Cr3+ according to the thermodynamics data. These results allow one to purpose a dissolution mechanism of RuO2,xH2O species in nitric acid as well as quantify, thanks to the determination of oxidation and volatilization apparent constants, the baneful effect of nitrous acid on the electro-volatilization process. An explanation of the low yield of ruthenium electro-volatilization from irradiated fuel solutions has been proposed.
Le ruthénium est l'un des produits de fission les plus pénalisants pour le procédé de retraitement du combustible irradié. Son élimination en amont du procédé PUREX est envisagée. Un procédé, appelé électro-volatilisation, tirant profit de la volatilité de RuO4, a été optimisé pour cette étude. Il consiste à électrolyser en continu les solutions de ruthénium afin de générer RuO4 qui est ensuite volatilisé puis aisément piégé. Ce procédé conduit à des rendements d'élimination du ruthénium satisfaisants, sur des solutions synthétiques de RuNO(NO3)3(H2O)2 mais pas sur les solutions de dissolution de combustible. Ce travail a donc consisté à étudier la spéciation des espèces dissoutes du ruthénium en simulant la dissolution du combustible par attaque dans l'acide nitrique à chaud de diverses espèces du ruthénium (Ru(0), RuO2,xH2O, alliage polymétallique). Parallèlement à une étude cinétique de dissolution, a été menée l'étude de spéciation des espèces dissoutes grâce à la voltammétrie, la spectrométrie et la spectro-électrochimie. Cette étude a révélée la co-existence des espèces Ru(IV) et RuNO(NO2)2(H2O)3. Bien que différentes de l'espèce synthétique RuNO(NO3)3(H2O)2, leurs comportements en électro-oxydation sont analogues. Les essais d'électro-volatilisation de ces solutions de dissolution ont conduit à des résultats comparables à ceux obtenus sur les solutions synthétiques. Une complexification des solutions modèles a alors été réalisée par génération d'acide nitreux in-situ au cours de la dissolution. L'acide nitreux a montré un effet catalytique sur la dissolution du ruthénium. Sa présence conduit presque exclusivement à l'espèce RuNO(NO2)2(H2O)3. Il est donc responsable de la formation de la forte liaison entre Ru2+ et NO+. De plus, son action très réductrice sur RuO4 s'est révélée être pénalisante lors des essais d'électro-volatilisation. Dans une moindre mesure, les cations Mn2+ et Ce3+ se sont également montrés électrophages et les données thermodynamiques laissent penser que Pu4+ et Cr3+ le sont également. L'ensemble des résultats permet d'une part de proposer un mécanisme de dissolution de l'espèce RuO2,xH2O dans l'acide nitrique et d'autre part de quantifier, grâce aux calculs des constantes apparentes d'oxydation de volatilisation, les effets néfastes de l'acide nitreux sur le procédé d'électro-volatilisation. Une explication probable quant aux faibles rendements d'électro-volatilisation du ruthénium des solutions de dissolution de combustible irradié est alors proposée.
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