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Theses Year : 2004

Selective Fonctionalisations of Aromatic and Heteroaromatic Compounds.

Fonctionnalisations sélectives de composés aromatiques et hétéromatiques.

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Abstract

In the first part of this thesis, we investigated the rearrangement of Silyl ketene acetals of (hetero) of arylacétates methylthiomethyl (phenyl) 2. This rearrangement, discovered in the laboratory, allows selective functionalization of the ortho-acid (hetero) Arylacetic (Figure 1). We have synthesized esters 1a-g in September and we have observed the formation of silyl ketene acetals by NMR except in the case of the derivative of thiophene substituted di 1d. Transposition of silyl ketene acetals 2a-c, eg takes place in refluxing THF. The indole derivatives appears to be deteriorating rapidly. In order to extend the scope of this rearrangement, we tried to synthesize the phenylacetate méthylphosphinodiphényle 4 (Figure 2). However, the problems encountered during the synthesis and purification does not permit us to test the rearrangement. This project was abandoned. In the second part of this thesis, we studied the activation of carbonyl compounds by Lewis acids like R3SiNTf2. These Lewis acids were synthesized in situ. They were first used for the NMR study of the complexation of trans-methyl crotonate. The study was then extended to other carbonyl derivatives α, β-unsaturated and other methyl esters. It was revealed that the complexes are 1:1 stoichiometry, that silicon is tetravalent and NTF2 anionic group. The balance of complexation is more or less shifted towards the complexed species as a function of substrate and the Lewis acid. Comparative Study showed that Lewis acids are powerful. This acidity has been used in the reaction of β-arylated derivatives of acrylic Oxazolidin-2-one (Figure 3). This allows the reaction of aromatic compounds carboxyethyl Off 5 via an N, O-silyl ketene acetal 8.A wide variety of (hetero) aromatic rings can be used and the yield depends on the nucleophilicity of the latter and the presence or absence of a substituent on the double bond of oxazolidinone derivatives. The N, O-silyl ketene acetals 8a were eventually used in situ in a Mukaiyama-aldol reaction with benzaldehyde allowing a β-sequence tandem arylation / Mukaiyama aldol of.
Dans la première partie de cette thèse, nous nous sommes intéressés au réarrangement des Acétals de cétène silylés des (hétéro)arylacétates de méthylthiométhyle (phényle) 2. Ce réarrangement, découvert au laboratoire, permet l'ortho-fonctionnalisation sélective des acides (hétéro)arylacétiques (Schéma 1). Nous avons synthétisé sept esters 1a-g et nous avons observé la formation des acétals de cétène silylés par RMN sauf dans le cas du dérivé du thiophène di substitué 1d. La transposition des acétals de cétène silylés 2a-c,e-g a lieu au reflux du THF. Les dérivés de l'indole semblent se dégrader rapidement. Dans le but d'étendre le champ d'application de ce réarrangement, nous avons tenté de synthétiser le phénylacétate de méthylphosphinodiphényle 4 (Schéma 2). Cependant, les problèmes rencontrés au cours de la synthèse et de la purification ne nous ont pas permis de tester le réarrangement. Ce projet a été abandonné. Dans la seconde partie de cette thèse, nous avons étudié l'activation de dérivés carbonylés par les acides de Lewis de type R3SiNTf2. Ces acides de Lewis ont été synthétisés in situ. Ils ont tout d'abord été utilisés pour l'étude par RMN de la complexation du trans-crotonate de méthyle. L'étude a ensuite été étendue à d'autres dérivés carbonylés α,β-insaturés et à d'autres esters méthyliques. Il a été mis en évidence que les complexes sont de stœchiométrie 1:1, que le silicium est tétravalent et le groupe NTf2 anionique. L'équilibre de la complexation est plus ou moins déplacé vers les espèces complexées en fonction du substrat et de l'acide de Lewis. Une étude comparative a montré que ce sont des acides de Lewis puissants. Cette acidité a été mise à profit dans la réaction de β-arylation des dérivés acryliques de l'oxazolidin-2-one (Schéma 3). Cette réaction permet la carboxyéthylation de composés aromatiques non activés 5 via un N,O-acétal de cétène silylé 8.Une grande variété d'(hétéro)cycles aromatiques peut être utilisée et le rendement est fonction de la nucléophilie de ceux-ci ainsi que de la présence ou non d'un substituant sur la double liaison des dérivés d'oxazolidinone. Les N, O-acétals de cétène silylés 8a ont finalement été utilisés in situ dans une réaction de Mukaiyama-aldol avec le benzaldéhyde permettant ainsi une séquence tandem β-arylation / aldolisation de Mukaiyama.
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pastel-00002299 , version 1 (29-07-2010)

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Cite

Céline Franc. Fonctionnalisations sélectives de composés aromatiques et hétéromatiques.. Chimie. Ecole Polytechnique X, 2004. Français. ⟨NNT : ⟩. ⟨pastel-00002299⟩
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