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, Le THF est évaporé sous pression réduite et le résidu est redissout dans 400 mL d'hexane. Après filtration, les solvants sont évaporés Une courte chromatographie (alumine, dichlorométhane/hexane 1/9) permet d'obtenir des fractions enrichies de l'un et l'autre diastéréomère. Après une cristallisation de chacune des fractions enrichies dans un mélange Et 2 O/MeOH, II-24a et II-24b sont obtenus diastéréopurs (de >99.5% par intégration du signal 31 P contre le bruit moyen du spectre), On recueille 1.8 g (2.9 mmol, 20%), du composé (R)-II-24b et 750 mg (8.4 %) du composé (S)-II-24a
, Le réacteur est placé dans un bain thermostaté à 50°C. L'agitation mécanique est maintenue pendant toute la synthèse entre 60 et 120 tours
, mm de diamètre) vers la solution de phospholure Après environ 15-20 %, on effectue un contrôle par RMN 31 P pour vérifier l'absence ou la très faible quantité de dimères (?= 204.6 et 206.9 ppm) (en tous cas moins de 10 %) Si ce n'est pas le cas une plus grande dilution devrait remédier au problème. L'addition est poursuivie jusqu'environ 90 % (goutte à goutte rapide) Les derniers 10 % sont ajoutés lentement avec contrôle RMN permanent pour ne pas dépasser la stoechiométrie (formation de complexes entre le phospharuthénocène et le [RuCp*Cl] 4 excédentaire) Il est préférable de garder un très léger excès de phospholure (environ 1 % dans notre cas)
, On obtient alors environ 55 g d'une huile noirâtre Le KCl est éliminé par deux extractions successives DCM/eau salée (environ 2L de DCM et 2L d'eau salée) La phase organique est séchée sur Na 2 SO 4 . Après évaporation à l'évaporateur rotatif puis sur rampe à vide classique le tout est chromatographié sur silice non dégazée (fritté de diamètre environ 20 cm ; hauteur de silice environ 10 cm
, La cristallisation est accélérée par l'ajout de quelques germes du diastéréomère (R)-II-24b. Après 12 h les eaux mères sont canulées et les cristaux lavés avec environ 10 mL de méthanol
, éviter toute chromatographie : ensemencement avec des germes de (R Rc ) pour un de tel que -35<de(R Rc )<33, puis, lorsque de < -35, ensemencement avec des germes de (S Rc ) Dans ces conditions de concentrations, le diastéréomère (S)-II-24b cristallise préférentiellement . Le rendement après cinq cristallisations successives est en pratique de 55%
, 4.83 (ddd, J HH = 4.1 Hz, Hz, 11.0 Hz, 1H), 2.37 (s, 3H), pp.32-34
, II-43b (de=94 %) 31 P (Et 2 O): ? -36
, 88 (d, J = 7
, durée qui peut varier fortement suivant la qualité de LiAlH 4 ), on contrôle par RMN 31 P la disparition du signal du produit de départ. Successivement 200 mg d'eau sont ajoutés goutte à goutte à 0°C puis 200 mg de NaOH (solution 3.75M) et enfin 600 mg d'eau. De cette façon on obtient une alumine à faible pouvoir d'adsorption. Après filtration, on évapore le THF sous pression réduite (évaporateur rotatif sans atmosphère sèche à éviter) Le menthol est éliminé par sublimation sous pression réduite
, faible peuvent provenir d'un temps de reflux excessif ou d'introduction d'oxygène notamment lors du traitement. Le solide est stable à l'air pour de courtes périodes Il y a une légère dégradation et une coloration orange après plusieurs mois de stockage. Il est préférable de neutraliser le chloroforme par un bref passage sur alumine sur une pipette pasteur par exemple juste avant de préparer les échantillons RMN
, 1.98 (s, 3H), 1.97 (s, 3H), 1.75 (s, 15 H)
, Calculée pour C 23 H 29 OPRu : C : 60.91 % ; H : 6.45 % ; trouvée : 60, pp.6-42
, 93 (s, 6H, Me), 1.89 (s, 6H, p.74
, ) permet de purifier le produit qui est recueilli sous forme d'un solide légèrement jaune (69 mg, 96 %)
, S Rc ) (inversion des règles CIP par rapport à II-24)
, 1 (d, J PC = 3.9 Hz, PCC), 91.2 (d, J PC = 4.2 Hz, PCC)
, 5 -pentamethyl cyclopentadienyl-? 5 -{3'',4''-dimethyl-5''-phenyl-phosphol-2''- yl}ruthenium(II)]} 13 C (CDCl 3 ): ? 138, IV-37 2
, 1(d, J P-C = 24.1 Hz
, 7 Hz, 1H), 1.90 (s, 3H), 1.84 (s, 3H), 1.82 (s, 15H)
, 9 mmol) dans l'éthanol dégazé (50mL) Le mélange hétérogène est alors porté au reflux pendant 2 h puis 12 h à 80 °C
, Après 24 h si la réaction n'est pas complète, il reste alors du solide en suspension (1 à 2 % d'après la RMN) et l'amide IV-64 (2 à 5 %) non entièrement hydrolysée. Il est vraisemblablement possible d'arriver à une conversion complète en attendant suffisamment longtemps. Sinon, le nitrile de départ est éliminé par simple filtration alors que l'amide peut être éliminée par une colonne très courte d'alumine (éluant éthanol) alors que l'acide ne passe que dans la fraction éthanol/TMSCl, pp.31-34
, avec l'amino alcool selon la procédure de Vorbrüggen Une solution de 293 mg (1.12 mmol) de triphénylphosphine dans 566 µL de pyridine/acetonitrile secs 1:1 est ajoutée à température ambiante pendant environ 4h sur une solution de 189 mg (0.404 mmol) de (S)-III-31, mmol) de (L)-(S) Valinol, 117 µL (1.12 mmol) de CCl 4 , 155.8 µL (1.12 mmol) triéthylamine dans 256 µL de pyridine
, 72 mmol) en solution dans un mélange pyridine (140µL), acétonitrile (140µL) est ajoutée à température ambiante pendant environ 4h sur une solution de (rac)-IV-63 (115 mg, 0.24 mmol), (L)-(S)-Valinol (25 mg, 0.24 mmol) dans CCl 4 (69 µL), triéthylamine (100 µL, acétonitrile (135 µL) et pyridine (135 µL). 15 min après la fin de l'addition les solvants sont évaporés et le résidu est lavé à l'éther
, une recristallisation est possible dans le toluène chaud. Les cristaux de qualité RX alors obtenus contiennent ½ toluène dans la maille
, 27 (s, 3H, MeCCPh), 1.75 (s, 15H, p.65
, Me-menthyle), Hz, 1H, 6-Np), 7.33 (?d, J HH =7.5 Hz, 2H, o-Ph), 7.27 (d, J HH =8.8 Hz 3H, Me), 2.06 (dsept, J HH =6.8 Hz, J HH =2.3 Hz, 1H, i-Pr-menthyle), 1.98 (sPr), 0.83 (m, 1H, pp.61-67
, Me-iPr), CDCl 3 ): ? 9.58 (d, J HH =8.2 Hz Hz, J HH =6.9 Hz, J HH =1.2 Hz, 1H, 6-Np), 7.34 (?d, J HH =7.5 Hz, 2H, o-Ph), 7.25 (d, J HH =8.8 Hz 3H, Me), 2.07 (?d, J HH =11.8 Hz, 1H, 6-menthyle), 1.99 (s, 3H, Me), 1.82 (dsept, J HH =6.9 Hz, J HH =2.6 Hz, pp.61-64
, Calculée pour C 33 H 32 F 3 O 3 PRuS : C : 56.81 % ; H : 4.62 % ; trouvée : 56.76 % ; H : 4.56 % IV-81 ? 5 -Pentamethylcyclopentadienyl-? 5 -{2-(2'-(oxo)diphenylphosphino naphth-1'-yl)-3, pp.4-5
, 9 Hz, 1-Np) , 139.3 (d, J PC = 17.3 Hz, ipso-Ph), (d, J PC = 104.5 Hz, ipso-PhP(O)), 134.6 (d, J PC = 2.2 Hz, pp.ipso-PhP
, 3 Hz, PCPh), 98.0 (d, J PC = 3.6 Hz, PCCMe)
, Après 4h de reflux, la conversion atteint 95% d'après la RMN 31 P. Une solution de NaOH (3mL, 2N) est alors ajoutée goutte à goutte, avec précaution, à 0°C. Après décantation, la phase aqueuse est lavée deux fois avec du dichlorométhane puis phases organiques sont séchées sur MgSO 4, p.93
, 99 (s, 3H, p.6
, Calculée pour C 17 H 17 OPS : C : 67.98 % ; H : 5.70 % ; trouvée : 67, pp.5-53
, 00 (s, 2H, mimidazole ), CDCl 3 ): ? 8.92 (s, pp.29-36
, Seul le complexe cis-V-3 se forme. 31 P (DCM): ? 26, Même mode opératoire que pour V-2
, 9 Hz), 133.13 (d, J P-C = 13.2 Hz), pp.50-132
, 5 Hz), 128.02, 127, pp.128-89
, 00 (dd, J C-Rh = 1.15 Hz, Hz, PCCMe), 91.34 (PCCMe), 91.25 (Cp*) Hz, PCCMe), 39.33 (d, J P-C = 21.3 Hz, CH), pp.0-33
, V-26 ? 4 -cycloocta-1,5-diène-{2,2'-phenylphosphino-bis- {methylene-[? 5 -pentamethyl cyclopentadienyl-? 5 -{3'',4''-dimethyl-5''- phenyl-phosphol-2''-yl}ruthenium(II)]}} rhodium(I) tetrafluoroborate
, Synthesis 1981, 983 Parshall, Inorganic Syntheses Inorganic Syntheses Organic Syntheses, Références bibliographiques Preferred IUPAC Names Organometallic syntheses27] N. W. Alcock, J. M. Brown, D. I. Hulmes28] W. N. Chou, M. Pomerantz, pp.7512-60, 1680.
, Ru(1)-C(26) 2.198(3) Ru(1)-C(30) 2 C(3)-C(4) 1.413(4) C(3)-C(13) 1, )-C(4) 2.241(3) Ru(1)-P(1) 2.3262(8) P(1)-C(4) 1.747(3) P(1)-C(1) 1.782(3) P(2)-C(20) 1.804(3) P(2)-C(14) 1.810(3) P(2)-C(5) 1.857(3) C(1)-C(2) 1.429) C(7)-C(8) 1.382(5) C(8)-C(9) 1.379(5) C(9)-C(10) 1.388(6) C(10)-C(11) 1.376(5) C(14)-C(15)) C(18)-C(19) 1.387(5) C(20)-C(25) 1.391(5) C(20)-C(21) 1.413(4) C(21)-C(22) 1.375(5) C(22)-C(23)) C(28)-C(33) 1.503(5) C(29)-C(30) 1.436(5) C(29)-C(34) 1.497(5) C(30)-C(35) 1.505, pp.3522-3523