New (P,S)-based Carbene Ligands : a Joint Theoretical and Experimental Approach. - Archive ouverte HAL Access content directly
Theses Year : 2007

New (P,S)-based Carbene Ligands : a Joint Theoretical and Experimental Approach.

Nouveaux ligands carbènes à base d'hétéroéléments (P, S) : Étude théorique et applications en chimie organométallique et en catalyse.

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Abstract

Carbene complexes have widespread applications in organic synthesis and catalysis (olefin metathesis, annulation, cyclopropanation...). The main focus of this research project deals with the synthesis of carbene complexes featuring phosphorus substituents at the carbene center. The access to these new species relies on the elaboration of stable precursors which are decomposed in the coordination sphere of transition metals and lanthanides. This strategy has been applied using to a joint the! oretical and experimental approach that allowed an accurate description of the electronic structure of both carbene precursors and their complexes as well as a rationalization of their reactivity. The first complexes bearing a P-heterocyclic carbene (PHC) ligand have been prepared. The metal-carbon interaction in these complexes is strongly influenced by both the metal fragment and the substitution scheme at the P-atoms so that a continuum between Fischer-type and Schrock-type complexes should be accessible within this class of carbene complexes. The formation of carbene complexes stabilized by thiophosphinoyl substituents (
Les complexes carbéniques, résultants de la coordination d'un ligand carboné divalent et di-coordiné à un centre métallique, constituent une gamme de composés organométalliques possédant de nombreuses applications en synthèse organique et en catalyse (métathèse des oléfines, annélation, cyclopropanation...). L'objectif principal du présent travail doctoral a été de préparer de nouvelles classes de complexes carbéniques, pour lesquels le centre carbénique est substitué par des groupements phosphorés. La stratégie de synthèse de ces espèces nouvelles a reposé sur la mise au point de précurseurs carbéniques stables dont la décomposition contrôlée a été conduite dans la sphère de coordination de métaux de transition et de lanthanides. Cette approche ! réactionnelle a été optimisé par la mise en place d'un couplage entre théorie et expérience, permettant d'expliciter la structure électronique des précurseurs et complexes carbéniques ainsi formés et de rationaliser leur réactivité. Ce manuscrit décrit la synthèse des premiers complexes mettant en jeu un carbène P-hétérocyclique (PHC) dont la nature de l'interaction métal-carbone est fortement influencée par le fragment métallique et le schéma de substitution des atomes de phosphore tri-coordinés (
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Dates and versions

pastel-00002998 , version 1 (23-07-2010)

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  • HAL Id : pastel-00002998 , version 1

Cite

Thibault Cantat. Nouveaux ligands carbènes à base d'hétéroéléments (P, S) : Étude théorique et applications en chimie organométallique et en catalyse.. Catalyse. Ecole Polytechnique X, 2007. Français. ⟨NNT : ⟩. ⟨pastel-00002998⟩
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