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Theses Year : 2008

New radical allylation reactions.

Nouvelles réactions d'allylation radicalaire.

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Abstract

Over the past decades, we have developed a powerful carbon-carbon bond formation process based on xanthate radical chemistry. The dithiocarbonate group is transferred on the product at the end of the process. In these studies, we showed that, instead of being a drawback, this transfer was a very good starting point to perform radical allylation reactions. The first method is based on α-substituted allylsulfones. Unlike allylstannanes, allyl isopropylsulfones are a very good allylating agent, showing no traces of isomerized starting olefine. Thanks to this method, skipped dienes and enynes were very conveniently introduced on various compounds. The system triethylborane/oxygen proved to be a very powerful initiating system to do additions of various xanthates onto vinyl epoxides at room temperature. Allylic alcohols were formed in very mild conditions as well as allyl amines and allenic alcohols. A radical equival! ent of the Wittig reaction has been developed using fluoropyridine ethers. Addition of vinylmagnesium bromide on various ketones and aldehydes and substitution of 2,6-difluoropyridine by the corresponding alcolates led to the formation of very powerful allylating agents. Various compounds, such as an amino acid bearing a sugar on its side chain, were successfully prepared. Finally, 5-arylpiperidin-2-ones were synthesized by a radical process based on the cyclisation on aniline derivatives. The piperidinones and their bicyclic precursors could have interesting biological properties. As a consequence, we have shown over those four studies all the richness and the potential of radical based xanthate chemistry.
Au cours des dernières années, nous avons développé, au laboratoire, un outil puissant permettant de former des liaisons carbone-carbone, basé sur la chimie radicalaire des xanthates. La fonction dithiocarbonate est transférée sur le produit d'arrivée en fin de réaction. Dans ces travaux, nous avons montré qu'au lieu d'être un inconvénient, ce transfert était un excellent point de départ pour réaliser des réactions d'allylation radicalaire. La première méthode est basée sur l'utilisation de sulfones allyliques substituées en α. Contrairement aux stannanes, les allyl isopropylsulfones sont de très bons agents d'allylation, ne montrant aucune trace d'oléfine isomérisée. Cette méthode a permis l'introduction aisée de diènes et énynes skipped. Le système d'initiation triéthylborane/oxygène a permis de réaliser l'addition de divers xanthates sur des époxydes vinyliques à température ambiante. Des alcools allyliques, ainsi que des amines allyliques et des allènes ont pu être préparés. Un équivalent radicalaire de la réaction de Wittig a été développé et repose sur l'utilisation d'éthers de fluoropyridine. L'addition du bromure de vinylmagnésium sur divers aldéhydes et cétones, suivie de la substitution de la 2,6-difluoropyridine par l'alcoolate correspondant a permis la formation d'agents d'allylation très puissants. Un acide aminé portant un sucre sur sa chaîne latérale a ainsi été préparé. Finalement, la synthèse de 5-aryl-pipéridin-2-ones s'est avérée possible par un processus radicalaire basé sur la cyclisation sur l'aromatique de dérivés d'aniline. Les pipéridinones formées ainsi que leurs précurseurs bicycliques pourraient avoir des propriétés biologiques intéressantes.
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pastel-00004272 , version 1 (21-07-2010)

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  • HAL Id : pastel-00004272 , version 1

Cite

Nicolas Charrier. Nouvelles réactions d'allylation radicalaire.. Chimie. Ecole Polytechnique X, 2008. Français. ⟨NNT : ⟩. ⟨pastel-00004272⟩
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