Etudes théoriques et expérimentales de mécanismes catalytiques impliquant des complexes de métaux de transition du groupe 10 et de mécanismes réactionnels impliquant des composés du phosphore hybridé. - Archive ouverte HAL Access content directly
Theses Year : 2008

Etudes théoriques et expérimentales de mécanismes catalytiques impliquant des complexes de métaux de transition du groupe 10 et de mécanismes réactionnels impliquant des composés du phosphore hybridé.

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Abstract

A precise understanding of the reaction mechanisms should allow further optimization of the chemical transformations, with for instance improvement of reaction yields and / or design of more efficient catalysts. In order to gain a good knowledge of these mechanisms, experimental studies, with in particular the isolation of key species, are of utmost importance. On the other hand, theoretical studies make it possible to gain access to reactions' thermodynamics and kinetics. We show in this thesis that the combination of both approaches allows for a precise understanding! of various reaction mechanisms. Based on this "theoretical and experimental" approach, the mechanisms of various allylation reactions were first determined. Specifically, the mechanism of the palladium and platinum catalyzed "nucleophilic" allylation of amines with allylalcohol was studied as well as the palladium catalyzed "electrophilic" allylation of aldehydes with allyltributyltin. These studies allowed for the determination of complete catalytic mechanisms which are sometimes in contradiction with mechanisms found in the literature. We then turned our attention to the palladium catalyzed trimerisation of arylisocyanates. This study leads to the proposition of a mechanism for this transformation. Finally, the third part of this thesis consists in the study of three non catalytic reactions, two of which are about the reactivity and synthesis of phosphinines and the last one is about the acylations of a phospharuthenocene.
Comprendre les mécanismes réactionnels à l'œuvre dans une réaction chimique permet souvent son optimisation (rendement, sélectivité, charge catalytique). Les mécanismes réactionnels peuvent être étudiés par voie expérimentale, notamment en cherchant à isoler des espèces-clés. Les méthodes théoriques donnent, elles, accès à des informations sur les bilans cinétiques et thermodynamiques des réactions étudiées. Nous montrons dans cette thèse que la synergie de ces deux approches permet d'obtenir des informations précises sur les mécanismes réactionnels mis en jeu. Nous nous sommes appuyés sur cette alliance théorie / expérience pour déterminer dans un premier temps le mécanisme de diverses réactions d'allylation. Il s'agit en particulier de l'allylation « nucléophile » d'amines par l'alcool allylique catalysée par des complexes de palladium ou de platine ainsi que de l'allylation « électrophile » d'aldéhydes par l'allyltributylétain catalysée par des complexes du palladium. Ces études ont permis de déterminer les mécanismes de ces transformations, lesquels contredisent dans certains cas ceux présentés dans la littérature. Nous nous intéressons ensuite à la réaction de trimérisation des arylisocyanates catalysée par des complexes du palladium. Cette étude conduit à la proposition d'un mécanisme raisonnable pour cette transformation. Finalement,! la troisième partie de cette thèse correspond à l'étude mécanistique de trois réactions non catalytiques. Deux de ces études portent sur la synthèse et la réactivité de phosphinines, la troisième porte sur la réactivité de complexes de phospharuthénocènes vis-à-vis de réactions d'acylation.
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pastel-00004283 , version 1 (21-07-2010)

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Cite

Olivier Piechaczyk. Etudes théoriques et expérimentales de mécanismes catalytiques impliquant des complexes de métaux de transition du groupe 10 et de mécanismes réactionnels impliquant des composés du phosphore hybridé.. Catalyse. Ecole Polytechnique X, 2008. Français. ⟨NNT : ⟩. ⟨pastel-00004283⟩
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