Physical Chemistry and Rheology of Fresh Geopolymer for Oil Well Cementing
Physico-chimie et rhéologie de géopolymères frais pour la cimentation des puits pétroliers
Résumé
Geopolymers appear as a potential alternative to the conventional cement materials. Alkali aluminosilicate materials also called geopolymers are amorphous materials produced from metakaolin or fly-ash reacting with alkali hydroxide/alkali silicate solution. The aim of this thesis is to evaluate the potential of geopolymers for the construction of oil wells. The lack of knowledge on the rheological behavior and on the mechanical and chemical evolution from mixing to setting of geopolymers, guided this thesis. Therefore, techniques as diverse as NMR, SAXS, DLS and USWR have been mobilized to explain the rheological and mechanical observations. Initially, we studied the viscosity of one of the reactant of geopolymerization : the alkaline liquor. We have shown that variations of the viscosity can be explained thank to considerations of specific volumes of the species in solution. The variations of these specific volumes as a function of composition can be rationalized by invoking phenomena such as molar excess volume, linked to the solvation of ions and ion pairing. Once the liquor's viscosity is known, it is possible to follow the evolution of the rheological proprieties of the suspensions of metakaolin, in the early hours of reaction, as a function of the composition and temperature. Finally, a combined monitoring of the dissolution of metakaolin by solid state NMR, and of the development of the mechanical properties of the geopolymer matrix from mixing to hardening by USWR allowed to conclude that the dissolution of metakaolin is the limiting step of the geopolymerization.
Les géopolymères apparaissent comme une alternative potentielle aux liants hydrauliques classiques. Ces aluminosilicates alcalins sont des matériaux amorphes produits à partir de métakaolin, ou de cendres volantes réagissant avec une liqueur d'hydroxyde, ou de silicate alcalin. Cette thèse a pour but d'évaluer le potentiel des géopolymères pour la construction des puits de pétrole. Il s'agit de combler un déficit de caractérisation et de compréhension sur le comportement rhéologique, et sur l'évolution mécanique et chimique, du gâchage à la prise des géopolymères. Pour ce faire, des méthodes aussi diverses que la RMN, le SAXS, la DLS et l'USWR ont été mobilisées pour expliquer les observations rhéologiques et mécaniques. Dans un premier temps, nous avons étudié la viscosité d'un des réactifs de la géopolymérisation : la liqueur alcaline. Nous avons montré que les variations de viscosité peuvent être expliquées par des considérations de volumes effectifs des espèces en solution. Les variations de ces volumes effectifs en fonction de la composition peuvent être rationalisées en invoquant le phénomène de volume d'excès molaire, lié à la solvatation des ions, ainsi que l'organisation de la liqueur en paires d'ions. Une fois la viscosité de la liqueur connue, il est possible de suivre l'évolution des propriétés rhéologiques de la suspension de métakaolin lors des premières heures de la réaction, en fonction de la composition et de la température. Finalement, un suivi combiné de la dissolution du métakaolin par RMN du solide et du développement des propriétés mécaniques de la matrice géopolymère du gâchage au durcissement par USWR nous a permis de conclure au caractère limitant de l'étape de dissolution du métakaolin.
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