Synthèse et caractérisation de polymères à empreintes moléculaires pour l'extraction sélective de résidus d'explosifs pour le développement de dispositifs de terrain - Archive ouverte HAL Access content directly
Theses Year : 2011

Synthèse et caractérisation de polymères à empreintes moléculaires pour l'extraction sélective de résidus d'explosifs pour le développement de dispositifs de terrain

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Abstract

For the last twenty years, people have suffered of numerous deadly terrorist attacks. Today, it remains hard to identify precisely the used explosives considering the complex matrices (motor oil, human blood...) of the post-blast samples and the explosive residues contained at the trace level. For this, a sample clean-up is required to clean the sample and preconcentrate the explosives before chromatography analysis, in order to identify and quantify them easily. Solid phase extraction has become the method of choice for the treatment of such complex samples. Various extracting sorbents are available but coextraction of interfering compounds can be observed. Thus, polymeric sorbents called MIP (molecularly imprinted polymers) developing a retention based on a molecular recognition mechanism have been suggested as sorbent for the selective extraction of the nitroaromatics which are some of the most commonly used explosives. First, the sorbents were synthesized by radical polymerization. Nitro groups of targeted compounds didn't allow the formation of sufficiently strong polar interactions to obtain specific cavities during the synthesis. Only the use of hydrophobic and/or π-π interactions with the styrene as monomer allowed the formation of selective cavities towards 2,4-dinitrotoluene (2,4-DNT) and 2,4,6-trinitrotoluene (2,4,6-TNT) to obtain a weak selectivity during the extraction. Thus another alternative, a sol-gel synthesis, was considered in order to retain selectively nitroaromatic compounds from complex samples. Those silica sorbents were synthesized in aqueous media. The formation of specific cavities was based on strong interactions between the template (2,4-DNT) and the monomer (phenyltrimethoxysilane) in order to develop hydrophobic and π-π interactions. Different sorbents were synthesized, with three different molar ratios between template / monomer / cross-linker and characterized by the elution profile and the estimation of the capacity. Finally an imprinted silica sorbent allowed for the first time according to our knowledge, the simultaneous and selective extraction of four nitroaromatic compounds (2,4-DNT, 2,4,6-TNT, 2,6-DNT and tetryl) with extraction recoveries greater than 88 ± 4 % (n=3). These results were confirmed by extraction in real media with real matrix such as motor oil and blood and comparison with a conventional sorbent. Given the great potential of this kind of sorbent for the selective extraction of nitroaromatics, miniaturization of all the analytical tools was investigated, in order to develop a portable device for on-site procedure. For this purpose, an on-line extraction needing a small amount of sorbent was carried out. Then, an electrochemical detection method of 2,4,6-TNT on imprinted electrodes has been successfully developed. By applying the sample purification on MIS before the electrochemical detection, this device is the first step towards a on-site procedure.
Depuis une vingtaine d'années, la société a subi de nombreux actes terroristes mortels. Encore aujourd'hui, il est parfois difficile d'identifier avec précision la composition de l'engin explosif utilisé compte tenu de la complexité des échantillons générés (huile de moteur, sang, débris calcinés,...) et de la présence des résidus d'explosifs à de faibles concentrations. Une étape de purification de l'échantillon et de préconcentration de ces explosifs est donc nécessaire avant leur analyse chromatographique pour permettre une identification et une quantification aisée. L'extraction sur phase solide (SPE) est devenue la méthode de choix pour ce type de traitement de l'échantillon. Divers supports d'extraction sont disponibles mais ils peuvent entraîner des coextractions d'interférents gênant alors l'analyse. A cet effet, des supports polymériques, appelés MIP (molecularly imprinted polymers) et générant une rétention basée sur un mécanisme de reconnaissance moléculaire, ont été envisagés comme support d'extraction sélective des nitroaromatiques, explosifs les plus couramment utilisés. Dans un premier temps, des supports synthétisés en bloc par voie radicalaire ont été préparés. La présence unique des groupements nitro des composés ciblés n'ont pas permis le développement d'interactions polaires suffisamment fortes pour obtenir la création de cavités spécifiques lors de la synthèse. Seule l'exploitation d'interactions hydrophobes et/ou de type π-π avec le styrène comme monomère a permis de former des cavités sélectives vis-à-vis du 2,4-dinitrotoluène (2,4-DNT) et du 2,4,6-trinitrotoluène (2,4,6-TNT) pour entrevoir un faible degré de sélectivité lors de l'extraction. En conséquence, une toute autre approche de synthèse par voie sol-gel a été envisagée afin d'extraire sélectivement les nitroaromatiques des matrices complexes. La synthèse de ces supports de silice étant réalisée en milieu aqueux, la formation des cavités spécifiques a reposé sur la forte interaction entre la molécule empreinte (2,4-DNT) et le monomère (phényltriméthoxysilane) utilisé pour le développement d'interactions hydrophobes et de type π-π. Différents supports ont été synthétisés, notamment avec trois ratios molaires molécule empreinte/monomère/agent réticulant différents et caractérisés par l'établissement de profils d'élution et l'estimation de leur capacité. Au final, un support de silice imprimé a permis l'extraction simultanée et sélective, pour la première fois à notre connaissance, de quatre nitroaromatiques (2,4-DNT, 2,4,6-TNT, le 2,6-DNT et le tétryl) avec des rendements supérieurs à 88 ± 4 % (n = 3). Ces résultats ont été confirmés par l'extraction en milieu réel dans des matrices telles que l'huile de moteur et le sang et par comparaison avec un support conventionnel. Compte tenu du grand potentiel de ce type de support pour l'extraction sélective, il a ensuite été envisagé de miniaturiser l'ensemble des outils analytiques afin d'évoluer vers un dispositif de diagnostic de terrain. Pour cela, une extraction en ligne nécessitant une faible quantité de support a été mise en place démontrant ainsi la possibilité de miniaturiser l'étape d'extraction. Dans un second temps, une méthode de détection électrochimique du 2,4,6-TNT sur électrode imprimée a été développée avec succès. En associant en amont une purification de l'échantillon sur MIS, ce dispositif constitue un premier pas vers le diagnostic de terrain.

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pastel-00631350 , version 1 (12-10-2011)

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  • HAL Id : pastel-00631350 , version 1

Cite

Sonia Lordel. Synthèse et caractérisation de polymères à empreintes moléculaires pour l'extraction sélective de résidus d'explosifs pour le développement de dispositifs de terrain. Chimie analytique. Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2011. Français. ⟨NNT : ⟩. ⟨pastel-00631350⟩
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