Multifunctional Rare Earth Vanadate Nanoparticles: Luminescent Labels, Oxidant Sensors and Magnetic Resonance Imaging Contrast Agents - Archive ouverte HAL Access content directly
Theses Year : 2012

Multifunctional Rare Earth Vanadate Nanoparticles: Luminescent Labels, Oxidant Sensors and Magnetic Resonance Imaging Contrast Agents

Nanoparticules multifonctionnelles de vanadate dopées aux terres rares : Marqueurs luminescents, détecteurs d'oxydant et agent de contraste pour l'imagerie à résonance magnétique

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Markus Schoeffel
  • Function : Author
  • PersonId : 878636

Abstract

Multimodal imaging techniques are of great interest due to the wealth of information they provide. This thesis is devoted to the development and characterization of nanoparticles which can be applied as luminescent probes, for oxidant detection and as contrast agents in magnetic resonance imaging. The work is based on previous studies on Y0.6Eu0.4VO4 nanoparticles which show strong, non-blinking and stable luminescence. Time and space resolved optical oxidant detection is feasible after reversible photoreduction of Eu3+ to Eu2+ by e. g. H2O2. This oxidation is detectable by a modification of the luminescence properties. The incorporation of paramagnetic Gd3+ confers proton relaxation enhancing properties to the system. We synthesized nanoparticles of either 10 nm or 40 nm diameter and of the compositions GdVO4 and Gd0.6Eu0.4VO4 as well as core-shell systems containing a Y0.6Eu0.4VO4 core and a GdVO4 shell with 40 nm total diameter. X-ray microstructural analysis in combination with dynamic light scattering and electron microscopy enabled us to propose a model for the relationship between the shape of the nanoparticles and the crystallites contained in them. Complexometric titration indicated that rare earth leaching is negligible making this type of nanoparticles well suited for in vivo applications. We demonstrated that even after substitution of Y3+ by Gd3+, the nanoparticles retain the ability of H2O2 detection by luminescence modulation. Temperature and magnetic field dependent measurements of the magnetization of Gd0.6Eu0.4VO4 nanoparticles confirmed the paramagnetic behavior according to a Curie-Weiss law in the temperature range from 290 K down to 5 K. We found that the proton relaxivity of GdVO4 and Gd0.6Eu0.4VO4 nanoparticles of 10 nm diameter as well as of the core-shell nanoparticles is higher than that of the commercial chelate compound Dotarem®. Nuclear magnetic resonance dispersion spectroscopy showed higher proton relaxivities for nanoparticles made up from Gd0.6Eu0.4VO4 than from pure GdVO4. The present data suggest that rare earth vanadate nanoparticles containing simultaneously Gd and Eu are very promising candidates for applications as in vivo multifunctional probe. This system might also be useful as a target in gadolinium neutron capture therapy or for positron emission tomography.
Les techniques d'imagerie multimodale peuvent apporter une grande richesse d'information. Cette thèse est consacrée au développement et à la caractérisation de nanoparticules qui peuvent être utilisées en tant que marqueurs luminescents, pour la détection d'oxydants et comme agents de contraste pour l'imagerie à résonance magnétique. Ces travaux sont basés sur des études précédentes concernant des nanoparticules de composition Y0,6Eu0,4VO4, qui présentent une forte luminescence stable sans clignotement. La détection optique d'oxydants résolue temporellement et spatialement se base sur la photoréduction réversible d'Eu3+ vers Eu2+ et la réoxydation d'Eu2+ vers Eu3+ induite par exemple par H2O2. Cette oxydation est détectable suite à une modification des propriétés de luminescence. L'incorporation de Gd3+ paramagnétique permet l'accélération de la relaxation de l'aimantation des protons. Nous avons synthétisé des nanoparticules de 10 nm et 40 nm de diamètre de composition GdVO4 et Gd0,6Eu0,4VO4, ainsi que des systèmes cœur-coquille contenant un cœur de Y0,6Eu0,4VO4 et une coquille de GdVO4 avec un diamètre total de 40 nm. L'analyse microstructurale par rayons X combinée avec la diffusion dynamique de la lumière et la microscopie électronique à balayage nous a permis de proposer un modèle liant la forme des nanoparticules à celle des cristallites les composant. La titration complexométrique a indiqué que le taux de relargage de terres rares est négligeable, ce qui rend envisageable l'utilisation de nanoparticules de ce type pour des applications in vivo. Nous avons démontré que les nanoparticules conservent, même après substitution de Y3+ par Gd3+, la capacité de détecter H2O2 par une modification de leur luminescence. Des mesures de l'aimantation des nanoparticules Gd0,6Eu0,4VO4 en fonction du champ et de la température ont confirmé leur comportement paramagnétique conforme à une loi de Curie-Weiss dans une gamme de température allant de 290 K à 5 K. Nous avons trouvé que la relaxivité par rapport aux protons induite par les nanoparticules GdVO4 et Gd0,6Eu0,4VO4 d'un diamètre de 10 nm est plus importante que pour le composé commercial chélaté Dotarem®. Des mesures de dispersion de relaxation magnétique nucléaire ont indiqué une relaxivité plus élevée pour les nanoparticules composées de Gd0,6Eu0,4VO4 par rapport à celles de GdVO4. Les données actuelles indiquent que les nanoparticules de vanadate de terres rares contenant simultanément Gd et Eu sont des candidats prometteurs pour une application in vivo en tant que sonde multifonctionelle. Ce système pourrait également être utile comme cible pour la thérapie par capture de neutrons utilisant les ions de gadolinium ou pour la tomographie par émission de positrons.
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Dates and versions

pastel-00688113 , version 1 (16-04-2012)

Identifiers

  • HAL Id : pastel-00688113 , version 1

Cite

Markus Schoeffel. Multifunctional Rare Earth Vanadate Nanoparticles: Luminescent Labels, Oxidant Sensors and Magnetic Resonance Imaging Contrast Agents. Materials Science [cond-mat.mtrl-sci]. Ecole Polytechnique X, 2012. English. ⟨NNT : ⟩. ⟨pastel-00688113⟩
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