Reactive adsorption of molecules and radicals on surfaces under plasma exposure
Adsorption réactive des molécules et radicaux sur des surfaces sous exposition plasma
Résumé
Atomic sources, thermal protection for atmospheric re-entry and plasma-catalyst systems for air pollution control are just few examples of applications where interaction between N2/O2 containing plasmas and the surface plays a central role. Mechanisms of heterogeneous processes in plasmas are still barely understood. Unknown conditions on the surface limit the accuracy and predictive capability of the kinetic models. In the first part of this work we investigate adsorption and chemical reactions of O and N atoms on oxide surfaces (silica, Pyrex, TiO2) under plasma exposure. We use tuneable laser absorption spectroscopy, broad-band UV absorption spectroscopy, two-photon absorption laser-induced fluorescence (TALIF) and mass spectrometry to monitor interaction between gas phase species and the surface. Surface analysis is performed using x-ray photoelectron spectroscopy (XPS). It has been shown that stable Oads and Nads atoms are grafted to oxide surfaces under exposure to low pressure (~1 mbar) plasmas in O2 and N2. The coverage and reactivity of adsorbed atoms has been probed by exposing the pretreated surface to stable molecules (NO, C2H2) and radicals (O, N). Using isotopic exchange 15N↔14Nads and 18O↔16Oads under plasma exposure the role of chemisorbed species in surface catalysed recombination of atoms has been investigated. In the second part of this thesis, relaxation of vibrationally excited N2 molecules on catalytic surfaces is studied using infrared (IR) titration technique. Mixtures containing 0.05 - 1% of CO2 (CO, N2O) in N2 at p=1.3 mbar are excited by a single dc discharge pulse. The kinetics of vibrational relaxation of IR tracers during the post-discharge is followed using quantum cascade laser absorption spectroscopy. Due to a very efficient vibrational energy transfer between N2 and CO2 (CO, N2O), excitation of IR tracers is an image of the vibrational excitation of N2. Relaxation measurements have been interpreted in terms of a numerical model of non-equilibrium vibrational kinetics. Probability of N2 vibrational quantum loss has been determined from the best agreement between the experiment and the model.
Les sources d'atomes, la protection thermique pour la rentrée atmosphérique et la dépollution de l'air par couplage plasma-catalyseur voici quelques exemples d'applications pour lesquelles l'interaction plasma-surface joue un rôle principal. Les mécanismes des réactions hétérogènes dans les plasmas contenant les gaz atmosphériques N2/O2 sont encore peu compris. La précision et la capacité de prédiction des modèles cinétiques sont limitées par la connaissance des conditions de la surface. Dans la première partie de ce travail, nous avons étudié l'adsorption et les réactions chimiques des atomes O et N sur des surfaces de différents oxydes (silice, Pyrex, TiO2) sous exposition plasma. Nous avons utilisé la spectroscopie d'absorption par laser accordable, la spectroscopie d'absorption UV, la fluorescence induite par laser à deux photons (TALIF) et la spectrométrie de masse pour suivre l'interaction entre les espèces en phase gaz et les surfaces. L'analyse chimique de surface a été effectuée par spectrométrie photoélectronique X (XPS). Nous avons montré que des atomes stables Nads et Oads peuvent être chimisorbés sur la surface par plasma dans O2 et N2 à basse pression (~ 1 mbar). Leur densité et la réactivité ont été évaluées par réactions avec des molécules stables (NO, C2H2) et des radicaux (O, N) sur la surface prétraitée. Le rôle des atomes chimisorbés pour la recombinaison hétérogène d'atomes a été étudié en utilisant l'échange isotopique 15N ↔ 14Nads et 18O ↔ 16Oads sous exposition plasma. Dans la deuxième partie de cette thèse, nous avons étudié la relaxation vibrationnelle des molécules de N2 sur des surfaces catalytiques par la technique de titrage infrarouge (IR). Des mélanges contenant 0,05 - 1% de CO2 (CO ou N2O) dans N2 à la pression p = 1,3 mbar ont été excités par une décharge dc pulsée. La cinétique de la relaxation vibrationnelle des traceurs IR dans la post-décharge a été mesurée par un laser à cascade quantique. Grace à un couplage très efficace entre N2 et CO2 (CO ou N2O), l'excitation vibrationnelle de CO2 (CO ou N2O) reflet l'excitation de N2. Un modèle numérique de la cinétique vibrationnelle a été développé afin d'interpréter les mesures de relaxation. La probabilité de perte d'un quanta vibrationnel de N2 sur la surface a été déterminée à partir du meilleur accord entre l'expérience et le modèle.
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