Protected annealing of magnetic iron oxide nanoparticles : structure / magnetic properties relationships
Procédé de recuit protégé appliqué à des nanoparticules d'oxyde de fer : étude des relations structure / propriétés magnétiques
Résumé
Because of their promising applications, particularly in the field of biomedicine, many research activities are currently focused in understanding and improving the magnetic properties of iron oxide nanoparticles. The large surface/volume ratio, inherent to the size reduction at the nanometer scale, and crystalline defects have a significant influence on the magnetic properties of these particles, because they give rise to weakly coupled and misaligned spins, which are responsible for low saturation magnetization values. In the course of this PhD project, a strategy of protected annealing was investigated to improve the crystallinity and/or to change the local composition of maghemite and cobalt ferrite nanoparticles, without agglomeration or grain growth. A diamagnetic, refractory and inert sol-gel silica matrix was selected. The high-temperature annealing of the composite samples was first used to study the impact of various structural defects on the magnetic properties. We showed that for maghemite nanoparticles, ordering of Fe vacancies and changes in the surface state, as a result of dehydration, had opposite effects. Vacancy ordering predominates for particles of 14 nm and tends to increase magnetization values, while the removal of surface hydroxyl groups, predominant for particles of 7 nm, induces the propagation of the outer shell made of misaligned spins toward the center of the particles, thus decreasing magnetization values. In the case of cobalt ferrite, the Co-Fe ions distribution may also have an impact on spin misalignment. However, an 800°C annealing did not induced a large increase in inversion degree, probably because of the refractory nature of CoFe2O4. This strategy of protected annealing also allowed modulating the magnetic properties of maghemite particles upon cobalt doping. A progressive increase of the anisotropy constant, up to 3.5 times, was observed as a result of the diffusion of Co2+ ions into the spinel structure.
Du fait de leurs nombreuses applications, notamment dans le domaine biomédical, beaucoup d'études actuelles visent à la compréhension et à l'amélioration des propriétés magnétiques de nanoparticules d'oxyde de fer de structure spinelle. En effet, le fort rapport surface/volume, inhérent à la réduction en taille dans le domaine du nanomètre, et la présence de défauts cristallins ont une influence déterminante sur les propriétés magnétiques des particules. Ceci s'explique notamment par la présence de spins en situation de couplage faible, désalignés, qui sont responsables d'une réduction de l'aimantation à saturation. Lors de cette thèse, une stratégie de " recuit protégé " de nanoparticules de maghémite et de ferrite de cobalt a été mise en œuvre afin d'améliorer leur cristallinité et/ou de changer leur composition locale et ce sans grossissement ni agglomération des grains. Une matrice de silice produite par voie sol-gel a été retenue car elle est diamagnétique mais également réfractaire et inerte. Le recuit à haute température des composites a tout d'abord permis d'étudier l'impact de différents défauts structuraux sur les propriétés magnétiques. Il a ainsi été montré que pour des nanoparticules de maghémite, la mise en ordre des lacunes de fer et les changements d'état de surface liés à la déshydroxylation des particules avaient des effets antagonistes. Le premier effet, prédominant pour des particules de 14 nm, tend à augmenter la valeur de l'aimantation, alors que le second, prépondérant pour les particules de 7 nm, induit une propagation de la couche de spins désalignés de surface et donc une diminution de l'aimantation. Dans le cas du ferrite de cobalt, un autre paramètre, la répartition cationique pourrait avoir un impact sur le désalignement des spins. Un recuit à 800°C n'a cependant pas permis une forte augmentation du taux d'inversion, probablement du fait du caractère réfractaire de CoFe2O4. Cette même stratégie de recuit protégé a également permis de moduler les propriétés magnétiques de particules de maghémite par dopage avec des ions Co2+. Une augmentation progressive de la constante d'anisotropie, jusqu'à un facteur 3,5, a ainsi été observée du fait de la diffusion des ions Co2+ dans la structure spinelle.