Coordination chemistry and catalysis with mixed ligands associating iminophosphorane to thiolate or phenolate - Archive ouverte HAL Access content directly
Theses Year : 2012

Coordination chemistry and catalysis with mixed ligands associating iminophosphorane to thiolate or phenolate

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Abstract

New classes of multidentate ligands, associating iminophosphoranes with thiolate or phenoxide, have been developed. These ligands could be easily synthesised from inexpensive, readily available starting materials and on a large scale. They show excellent ability to coordinate with various metal centres, including transition metals, aluminium (principal group), and yttrium (rare-earth metal). Their complexes have been characterised by multiple electromagnetic spectroscopies, such as NMR, EPR, UV-Vis and IR spectroscopies, X-ray diffraction. Some of them have been studied theoretically by DFT calculations in order to give better understanding of their electronic properties. Finally, the catalytic activities of complexes of the developed ligands have been explored for two processes: oligomerisation of ethylene and polymerisation of lactide to give biodegradable polymers. Of particular interest are tetradentate phosphasalen ligands, associating two iminophosphoranes and two phenoxides. They are the phosphorus analogues of a well-known and important class of ligands in coordination and catalysis: the salens. Phosphasalen ligands are more flexible and more electron donating than salens. Thanks to these properties, phosphasalens have the ability to stabilise high valent metals. The first example of this stabilisation was achieved by obtaining a [Ni(III)-phosphasalen] complex. Phosphasalen complexes have great potential use for catalysis. For example, while yttrium salen complexes only have limited performance in ring-opening polymerisation of lactide, yttrium complexes of phosphasalen ligands are among the best initiators in terms of both activity and stereo-selectivity. These results demonstrate the value of phosphasalen ligands in coordination chemistry and catalysis and one can extend the use of phosphalen ligands to other applications as well.
Des nouveaux ligands multidentes associant la fonction iminophosphorane (P=N) et des donneurs de types thiolates ou phenolates ont été développés au cours de la thèse. La synthèse de ces ligands présentement plusieurs avantages comme l'utilisation des produits bon marche ou la facilité de monter en échelle. Tous les ligands montrent une grande capacité de se coordiner avec plusieurs métaux, y comprise les métaux de transition, aluminium (group principal) et yttrium (terre-rare). Les complexes résultant de ces coordinations ont été étudiés théoriquement par les calculs DFT et expérimentalement par plusieurs techniques de spectroscopies électromagnétiques (RMN multi-noyaux, diffraction aux rayons X, RPE, UV-Vis, IR). Leur activités catalytiques ont été évaluées en tant que catalyseurs dans l'oligomerisation d'éthylène et la polymérisation de lactide pour des polymères biodégradables. En particulier, la synthèse des plusieurs ligands tétradentes phosphasalens a été mise au point. Ces ligands sont des homologues phosphorés des ligands Salen, qui, eux, ont fait l'objet d'études extensives ces dernières années. Les ligands phosphasalen ont été démontrés d'avoir une grande flexibilité et d'être excellent donneurs d'électrons. Grâce à ces propriétés, ils seront capables de stabiliser des métaux de haut degré d'oxydation. Un premier exemple très encourageant a été fait avec l'étude sur le complexe [Ni(III)-phosphasalen]. Ces ligands phosphasalens s'avèrent également très intéressants en catalyse. En effet, les complexes yttrium de ces ligands sont parmi les meilleurs initiateurs pour la polymérisation de lactide par ouverture de cycles, en terme de performance et stereoselectivity, alors que les complexes salen sont pas ou très peu active pour la même réaction. Ces études pionnières ouvrent plusieurs perspectives pour l'application des ligands phosphasalen en chimie de coordination et catalyse.
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Dates and versions

pastel-00765632 , version 1 (18-12-2012)

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  • HAL Id : pastel-00765632 , version 1

Cite

Thi-Phuong-Anh Cao. Coordination chemistry and catalysis with mixed ligands associating iminophosphorane to thiolate or phenolate. Coordination chemistry. Ecole Polytechnique X, 2012. English. ⟨NNT : ⟩. ⟨pastel-00765632⟩
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