, The capacity of the metal/liquid electrolyte interphase, Trends in Interfacial Electrochemistry, pp.1-24, 1984.
, La plupart des électrolyses étant effectuées dans l'acétonitrile, tétrafluoborate de tétraéthylammonium (0,1 M.l -1 ), nous avons vérifié que ce milieu ne perturbait pas la réaction chimique initiée par le DLP
, détermination de l'ordre des potentiels redox : 2.2.1. Acide oxalique seul et ajout d'une base forte 2.2.2 Xanthate de phénacyle seul, ajout d'acide oxalique puis d'une base forte 2.2.3. Modes de neutralisation de l
, Objectif et conditions opératoires 6.3.2. Signaux enregistrés au cours de l'essai 8.14.a (circuit avec double temporisateur) 6
, établissement du bilan matière 6.5. Identification du produit polaire de Rt 0
, Essai témoin complémentaire de greffage du malonate seul 8.5. Conclusions sur l'étude des dépôts anodiques 9, CONCLUSIONS J. Am.Chem. Soc, vol.81, pp.2073-2074, 1959.
, en générant des radicaux de Kolbe sur platine, a observé la formation d'un dépôt organique sur le platine, en travaillant à courant continu. Ce phénomène peut entraîner une inhibition importante du courant. Pour y remédier, il a alors travaillé en inversant régulièrement la polarité du circuit
, 225 pensent que l'espèce électro-oxydable est la forme diacide adsorbée. VASSILIEV et SARGHISYAN 226 mentionnent aussi l'adsorption sur des couches superficielles d
, 229 ont pris en compte les équilibres acido-basiques. Ils pensent que l'espèce subissant le premier transfert électronique est le mono-oxalate adsorbé sur l'anode. Le second transfert s'effectuerait sur le radical (HOOC) · adsorbé résultant de la décarboxylation du radical issu de la première étape. Par ailleurs, ils montrent que, sur platine, l'ajout d'oléfine diminue l'intensité du courant d'oxydation de l'oxalate
, les déplacements chimiques (3) sont exprimés en partie par million : -soit par rapport au singulet du chloroforme pris comme référence interne (3 = 7,26ppm). -soit par
, les déplacements chimiques (3) sont exprimés en partie par million (ppm) par rapport au pic central du triplet du chloroforme (3 = 77, ppm) pris comme référence interne ou bien par rapport au DMSO (3 = 39,52 ppm). L'attribution des signaux est complétée par des expériences à 2 dimensions (COSY, HSQC)
, basse résolution) : MS et GC/MS Les spectres de masse sont réalisés par une méthode d'ionisation chimique positive à l'ammoniaque (ICP, +NH 3 ) ou par impact électronique (IE) sur un spectromètre de type 5989B. Les analyses sont faites soit par introduction directe, soit après séparation sur un chromatographe en phase gazeuse Hewlett Packard HP 5890 série II plus
, FISONS Intruments ; pilotage et acquisition par logiciel MASS LYNX. L'évaporation de l'éluant et l'ionisation sont effectuées par la méthode de l'électrospray
, IR) Spectromètre : system, INFRAROUGE, 2000.
, Ils sont réalisés généralement en solution dans le tétrachlorure de carbone (CCl 4 ) dans une cuve de CaF 2 Dans certains cas particuliers où les produits ne sont pas suffisamment solubles dans ce solvant, les échantillons sont dispersés dans le nujol. La suspension est alors disposée sur une pastille de NaCl, Les spectres sont tracés en absorption et le nombre d'ondes des bandes d'absorption est exprimé en cm -1, pp.34383-34400, 2853.
, 14 % RMN 1 H (1, ppm) (CDCl 3 , 400 MHz, Hz), 4,83 (t, 1H, 17-CH, J = 8,4 Hz), pp.12-03554893, 2006.
, Synthesis of multi-labeled cortisols and cortisones with 2H and 13C for study of cortisol metabolism in humans, Steroids, vol.65, issue.4, pp.180-189, 2000.
DOI : 10.1016/S0039-128X(99)00102-6
, la santonine donne un résultat complètement différent Elle se réduit en deux dérivés polaires (mais moins que 3.17), qui sont invisibles sous UV à 254 nm en CCM et se révèlent en bleuvert à l'anisaldéhyde. Ceux-ci se décomposent lors de la purification en donnant entre autres des produits apolaires. Ils n'ont pas pu être identifiés en RMN. Toutefois, un spectre IR tracé sur un extrait brut indique le maintien de la bande lactone à 1787 nm et la quasi, p.3553
, Dissoudre 10 mmol de dérivé halogéné dans 20 ml d'acétone sous atmosphère inerte (azote), à l'abri de la lumière et à froid (bain de glace fondante) Sous agitation, ajouter par portion 1,1 équivalent d'O-éthyl xanthate de potassium. Maintenir l'agitation 1 heure en laissant la température remonter à l'ambiante. Puis évaporer l'acétone sous vide et reprendre le résidu par le dichlorométhane (40 ml) Laver la phase organique par 2x20 ml d'eau distillée, sécher sur sulfate de sodium anhydre, filtrer et évaporer le solvant sous vide
, MH + ) monochloré 292 et 294 (MH + +NH 3 ) monochloré IR (cm -1 , CCl 4 ) 2988, CH)C=OC=C Ar, vol.1704, pp.275-277
, Méthode générale 4
, introduire 1 mmol de xanthate dans 1 ml de 1,2-dichloroéthane* Ajouter 2 équivalents d'oléfine. Porter la solution à ébullition en l'agitant et la maintenir sous atmosphère inerte (azote) Après 15 min à reflux, ajouter 0,05 mmol de peroxyde de dilauroyle (DLP), puis 0,02 mmol chaque heure jusqu'à consommation quasi totale du xanthate de départ (contrôle par CCM). Ensuite
, 267 (MH + -59) perte de O(C=O)CH 3, M+2 = 12,5 % : 2 soufres)M+2 = 11 % : 2 soufres), 205 (MH + -121) perte de S(C=S)OCH 2 CH 3, pp.1-2823, 2935.
, (s, 9H, C(CH 3 ) 3 ), RMN 13 C (1, ppm) (CDCl 3, 1Hz), 3.13 (dt, 2H, COCH 2 , J = 2.5Hz et J = 7.0Hz), 2.41 (m, 2H, CH-CH 2 Spectre de masse (ICP ; NH 3 )MH + ) très faibleMH + -101) (M+2 = 11,5 % : 2 soufres), perte de O(C=O)C(CH 3MH + -121) (non soufré) perte de S(C=S)OCH 2 CH 3, pp.64-65, 2905.
, 06 (s, 3 H, OCO-CH 3, Spectre de masse (ICP ; NH 3 )MH + ) M+2 = 12,3 % : 2 soufresMH + +NH 3 ) ; M+2 = 12,6 % : 2 soufres 281 (MH + -59) perte de O(C=O)CH 3 ; M+2 = 10, pp.95456136280717310239631458962468-2, 2926.
, (s, 3H, 23-AcO-CH 3, s, 1H 4-CH, pp.6100154403-18
, MH + -59) perte de O(C=O)CH 3, M+2 = 10 % : 2 soufres 447MH + -121) perte de S(C=S)OCH 2 CH 3 , IR (cm -1 , CCl 4 )CH), pp.2966-2934
, Spectre de masse (ICP ; NH 3 ), MH + ) dichloré, 474 (MH + +NH 3 ) dichloré, 335 (MH + -122) perte de HS(C=S)OCH 2 CH 3 dichloré, IR (cm -1, pp.6651260395720118-28437, 1436.
, Fragmentation) 256 (MH + ), MH + +2) = 37 % : 8 soufres 224MH + +2) = 32 % : 7 soufres 192 (MH + )MH + +2) = 29 % : 6 soufres 160 (MH + )MH + +2) = 25 % : 5 soufres GENERATION D'UN
, Spectre de masse (ICP ; NH 3 )MH + +2) = 10,6 % : 2 soufres 226 (MH + +NH 3 ), CH) Spectre de masse (ICP ; NH 3 )MH + ) monobroméMH + +NH 3 ) monobromé IR (cm -1, pp.6571387842-1220, 1112.
, 1033 CLHP Rt : 4,51 min et 5, Spectre de masse (ICP ; NH 3 ) IR (cm -1 , CCl 4 ) 3088, pp.16-25, 1011.
, CDCl 3, Rendement chimique : 41 % ; rendement corrigé (sur disparu) : 46 % RMN 1 H (1, ppm) RMN 13 C (1, ppm) (CDCl 3, pp.58-554443
, (s, 2H, MHz), vol.73684673781, issue.13, pp.02505443429-161755
, 11 : 136,5 mg (0,5 mMol) Dithiocarbonic acid [2-(4-chloro-phényl)-2-oxo-ethyl
, essai précédent mais le solvant d'extraction est le diéthyloxyde. On isole 320 mg d'extrait brut (huile brune ; poids non constant) qui est chromatographié sur colonne de gel de silice. Par évaporation sous vide modéré et séchage sous courant d'azote
, (s, 2H, Rendement chimique : 46 % ; rendement corrigé) RMN 13 C (1, ppm) (CDCl 3, pp.61-62
, On isole 220 mg d'extrait brut (huile très légèrement jaune prenant en masse au refroidissement) Celui-ci est chromatographié sur colonne de gel de silice : milieu d'élution
, (s, 4H, 23 et 24 -CH 2 COO), 1,38 (s, 3H, 19-CH 3 ), 0,78 (s, 3H, 18-CH 3 ) Mal défini : 2,3 (d, 1H RMN 13 C (1, ppm) (DMSO, 100,5 MHz) Modification de la chaîne, OCH 2 C=O)-CH), pp.31169142-31169159, 1035.
, (s, 3H, 18-CH 3, 23-CH 2 COO + 69-CH) + DMSO)1Hz), 2,0 (m, 2H, 8-CH + 79-CH) RMN 13 C (1, ppm) (DMSO, 100,5 MHz), pp.31169242-31169259
, ppm) (CDCl 3 , 100,5 MHz) 193, p.4929
, MH + ) ; M+2 = 6,1 % : 1 soufre 242 (MH + +NH 3 ) ; M+2 = 6,3 % : 1 soufre IR (cm -1 , CCl 4 ) 3069, CH)C=O, vol.225, issue.16907, p.2919
, 1770 pour 1 mMole / ml (détection à 230 nm ? CLHP isochratique) droite passant par zéro sur 4 points ? détermination graphique 1852 pour 1 mMole / ml (détection à 230 nm ? CLHP gradient) droite sur 3 points légèrement décalée ? détermination graphique
, un bouchon en silice percé de deux trous dans lesquels sont insérées deux pipettes pasteur de façon à réaliser l'étanchéité. La première pipette plonge dans la solution électrolysée et assure un barbotage d'azote afin de maintenir le milieu en atmosphère inerte. La seconde pipette capte les gaz en surface de la solution
, essai d'initiation avec l'acide malonique saturé) : -évaporation de l'acétonitrile (résidu pâteux brun rougeâtre) -reprise par 5 ml de dichlorométhane -agitation et ultra-sons (l'acide malonique en excès reste insoluble) -filtration puis renouvellement de l'opération 2 fois par 2x5 ml de dichlorométhane -réunion des phases organiques ? lavage par 10 ml d'eau distillée + 5 ml de tampon phosphate pH)
, 2-acetic acid Sous-produit polaire de la réaction d'initiation avec le système malonate
, MH + ) ; M+2 = 10,5 % : 2 soufres 198 (MH + +NH 3 ), M+2 = 10,2 % : 2 soufres Spectre de masse Haute résolution (IE), p.181
, 267 (MH + -59) perte de O(C=O)CH 3, MH + +NH 3 )MH + -121) perte de S(C=S)OCH 2 CH 3, pp.1-2873, 2933.
, s, 9H, C(CH 3 ) 3 ), Spectre de masse (ICP ; NH 3, 1Hz), 3.13 (dt, 2H, COCH 2MH + +NH 3 ), 267 (MH + -101) perte de O(C=O)C(CH 3 ) 3 , 247 (MH + -121) perte de S(C=S)OCH 2 CH 3, pp.47-53, 2907.
, Spectre de masse (ICP ; NH 3 ), 1H, CH 2 -CH,), 1,41 (t, 3H, CH 2 -CH 3 , J = 7,1Hz)MH + +NH 3 ) ; M+2 = 12,2 % : 2 soufres 281 (MH + -59) perte de O(C=O)CH 3 ; M+2 = 10,1 % : 2 soufres 235 (MH + -121) perte de S(C=S)OCH 2 CH 3, pp.47372909183208-03
, ATR diamant Bandes étalées : allure de polymères ; fonction acide compatible 3307 (COOH)Ar-C=O) ; 1597 et 1580 (C=C Ar) ; 1536 ; 1507 ; 1448 ; 1370, CH ArCH)CH ArCH Ar, vol.3058, issue.619, pp.751-554, 1027.