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Theses Year : 2013

Development of gold-, silver- and copper-catalyzed reactions toward heterocyclic synthesis

Développement de nouvelles réactions catalysées par l'or, l'argent ou le cuivre pour la synthèse de molécules hétérocycliques

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Abstract

This work focuses mainly on the development of novel gold-catalyzed reactions. The p-Lewis acid character of this metal allows it to activate unsaturated carbon-carbon bonds (and especially alkynes) towards nucleophilic attacks. Varying the features of the pi-electrophile and those of the nucleophile opens routes to numerous transformations. This manuscript presents the new transformations that have been developed by choosing novel alkyne-nucleophile systems. The reactivity of propargylic hydroxypyridines in the presence of a metallic electrophilic catalyst has been studied (chapter 2). A method affording novel heterocyclic structures has been developed. Propargylic substitution of the alkyne is an important parameter in gold- or copper-catalyzed oxidative reactions. A leaving group at this position can highlight a new reactivity of the catalytic system (chapter 3). When this position carries an acetate group, the rearrangement of the propargylic ester and the oxidative addition, both gold-catalyzed, compete. A synthetic method to access quinolines has been developed from the reactivity of such substrates (chapitre 4). Enventually, a new gold-catalyzed hydroarylation of alkynes has been developed (chapitre 5). An original 6-exo cyclisation has been used. This method afforded a novel approach to dihydroquinolines that proved to rearrange photochemically into indoles.
Ces travaux de thèse portent principalement sur le développement de nouvelles réactions catalysées par l'or. Ce métal possède un caractère pi-acide de Lewis qui lui permet d'activer des insaturations carbonées et notamment des alcynes vis-à-vis d'attaques de nucléophiles. La variation du type d'insaturation carbonée et des propriétés du nucléophile ouvrent la voie à de nombreuses transformations. Ce manuscrit présente les nouvelles transformations qui ont été développée en choisissant des systèmes alcyne-nucléophile originaux. La réactivité d'hydroxypyridines propargyliques en présence d'un catalyseur métallique électrophile a été étudiée (chapitre 2). Une méthode de synthèse de nombreuses structures hétérocycliques inédites a pu être développée. La substitution en position propargylique est un paramètre important en conditions de catalyse oxydante à l'or ou au cuivre. Lorsqu'un groupement partant substitue cette position, une nouvelle réactivité peut être mise en évidence (chapitre 3). Si cette position est substituée par un acétate, le réarrangement de l'ester propargylique et l'addition oxydante de l'azoture entrent en compétition. Une méthode de synthèse de quinoléines a pu être développée à partir de la réactivité de tels substrats (chapitre 4). Finalement, une nouvelle réaction d'hydroarylation d'alcynes catalysée par l'or a été développée (chapitre 5). Elle donne accès à des dihydroquinoléines et des indoles diversement substitués après un réarrangement photochimique.
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Dates and versions

pastel-00918832 , version 1 (15-12-2013)

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  • HAL Id : pastel-00918832 , version 1

Cite

Colombe Gronnier, Fabien Gagosz. Développement de nouvelles réactions catalysées par l'or, l'argent ou le cuivre pour la synthèse de molécules hétérocycliques. Chimie organique. Ecole Polytechnique X, 2013. Français. ⟨NNT : ⟩. ⟨pastel-00918832⟩
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