Cobalt-Catalyzed C-C and C-N Coupling reactions - Archive ouverte HAL Access content directly
Theses Year : 2013

Cobalt-Catalyzed C-C and C-N Coupling reactions

(1)
1
Xin Qian
  • Function : Author
  • PersonId : 952218

Abstract

This thesis allowed realizing new cobalt-catalyzed cross-coupling reactions. The first chapter describes a new route for the direct allylation of various alkyl halides catalyzed by cobalt(II) bromide. This method is very straightforward and environmentally friendly. It is efficient for the coupling of a large variety of alkyl halides (primary, secondary, and tertiary) with substituted (primary and secondary) allylic acetates and carbonates and provides good to excellent yields with good functional group tolerance. Moreover, in the case of substituted allyl acetates, the reaction affords the linear product as the major or the sole product. A few experiments were also conducted to provide some insight into the mechanism of this allyl-alkyl cross coupling reaction. This methodology is also extended to explore the cobalt-catalyzed reductive alkyl-alkyl/allyl-allyl coupling reactions. The second chapter reports a highly efficient method for the amination of functionalized arylzinc reagents with N-chloroamines from primary (including benzyl amines) or secondary amines. The high catalytic efficiency of the versatile cobalt catalyst made the procedure remarkably simple and general. Compared to other electrophilic amination pathways, this method reported requires milder conditions, is cost-effective, presents a wide substrate scope (both primary and secondary amines can react freely with arylzinc compounds bearing a para, meta or ortho position substituted group), and especially a good tolerance to a large number of important sensitive functional groups. According to these progresses, some initial study on the construction of C-S bond using arylzinc species and electrophilic sulfur source is also presented. In the third chapter we found that the arylzinc compounds obtained via cobalt catalysis, react with a greener cyanide resource N-cyano-N-phenyl-p-methyl-benzenesulfonamide (NCTS), and provide the corresponding aryl nitriles under mild conditions in good to excellent yields. We also investigate the reactivity of analoguous cyanide resources.
Ce travail de these a permis le déveloippement de nouvelles reactions de couplage catalysées par des sels de cobalt(II) Le premier chapitre décrit l'allylation cobalta catalysée d'halogénures d'alkyles. La méthode est facile à mettre en œuvre, efficace avec une grande variété d'halogénures d'alkyes et des acétates ou carbonates d'allyle substitués. Les rendements vont de bons à excellents et la tolérance fonctionnelle élevée. Dans le cas d'acétates d'allyle substitués le produit linéaire est obtenu majoritairement ou exclusivement. Quelques expériences ont permis de mettre en lumière la formation d'espèce radicalaire lors du cycle catalytique. Les premiers essais pour étendre cette méthodologie aux couplages allyle-allyle et alkyle-alkyle sont également décrits. Le deuxième chapitre porte sur l'amination catalysée au cobalt d'organozinciques fonctionnalisés en utilisant des N-chloroamines. La procédure est simple et générale et demande des conditions plus douces que celles précédemment décrite, tout en tolérant un très large éventail de substrats, avec une bonne tolérance à de nombreux groupes fonctionnels. Les premiers essais pour étendre la méthodologie à la réaction entre un organozincique et une source électrophile de soufre en vue de former des liaisons C-S sont également exposés. Enfin le dernier chapitre décrit la réaction d'organozinciques engendrés par catalyse au cobalt avec une source " verte " de cyanure électrophile, N-cyano-N-phenyl-p-methyl-benzenesulfonamide (NCTS), pour conduire avec de bons rendements aux arylnitriles correspondants. Des sources analogues de CN+ ont également été testées.
Fichier principal
Vignette du fichier
Xin_Qian_These.pdf (6.13 Mo) Télécharger le fichier
Loading...

Dates and versions

pastel-00943479 , version 1 (07-02-2014)

Identifiers

  • HAL Id : pastel-00943479 , version 1

Cite

Xin Qian. Cobalt-Catalyzed C-C and C-N Coupling reactions. Organic chemistry. Ecole Polytechnique X, 2013. English. ⟨NNT : ⟩. ⟨pastel-00943479⟩
371 View
3255 Download

Share

Gmail Facebook Twitter LinkedIn More