Thin films based on Prussian blue analogues: growth mechanism and physical properties
Mécanisme de croissance et propriétés physiques de couches minces à base de composés analogues du bleu de Prusse
Résumé
In this work, we have investigated the nucleation and growth mechanisms and also the physicochemical properties of Prussian blue analogues (PBA) thin films of general formula of AxM[M'(CN)6]y.zH2O, where A is an alkali metal ion, and M and M' are divalent and trivalent transition cations. RbNiCr and RbCoFe films are grown from a solution containing all precursors on a well-defined functionalized Si(111) surface terminated by a densely packed monolayer terminated with pyridyl groups. A thickness dependent study, using X-ray reflectivity and AFM characterizations, demonstrates that the nucleation is instantaneous and that initial islands expand laterally until coalescence. Above a thickness of ca. 15 nm, the films are quasi continuous and grains grow in a layer by layer fashion. X-ray diffraction demonstrates that the columnar grains are crystalline from bottom to top and adopt the (002) orientation, with, however no in plane orientation. In the case of RbNiCr, a uniform composition Rb0.1Ni[Cr(CN)6]0.7.zH2O (measured by Rutherford Backscattering) is determined, which is consistent with that of corresponding colloidal nanoparticles. In the case of RbCoFe, an excess of Rb is found with respect to the particles of the same material. The magnetic characterization of RbNiCr layers (SQUID measurements) give a magnetic moment of 3.9 μB, in agreement with expectation. The Curie temperature increases from 30 K to 65 K with increasing film thickness. Tilted magnetization anisotropy is observed induced by the film texture and also by the columnar structure of grains which aspect ratio height / diameter is greater than unity. RbCoFe layers exhibit photo switching properties (XAS measurements at Co K edge) indicating the presence of a significant fraction of Co(III)-Fe(II) pairs (66 %). A preliminary study of heterostructures RbNiCr/RbCoFe is also presented.
Dans ce travail, nous avons étudié la nucléation, les mécanismes de croissance et les propriétés physico-chimiques de films minces de composés analogues du bleu de Prusse (PBA), de formule générale AxM[M'(CN)6]y.zH2O, où A est un cation alcalin, et M et M' sont des cations divalents et trivalents de métaux de transition. La croissance de films RbNiCr et RbCoFe a été réalisée à partir de solutions contenant tous les précurseurs, sur des surfaces de silicium Si(111) fonctionnalisées par une monocouche dense de groupements pyridyles. Des études en fonction de l'épaisseur des films ont été réalisées à partir de mesures de réflectivité de RX et de caractérisations par AFM. Ces études démontrent que la nucléation est instantanée et que les îlots initialement formés croissent latéralement jusqu'à coalescence. Au-delà d'une épaisseur de 15 nm, les films sont quasi continus et la croissance se poursuit couche par couche. Des mesures de diffraction des rayons X montrent que les grains sont colonnaires et cristallins sur toute l'épaisseur des films avec une texture (002), et sans orientation particulière dans le plan. Pour les films RbNiCr, une composition uniforme Rb0.1Ni[Cr(CN)6]0.7.zH2O, similaire à celle de nanoparticules colloïdales, a été déterminées à partir de mesures par rétrodiffusion Rutherford. Dans le cas des films RbCoFe, les mesures RBS ont montré l'existence d'un excès de Rb par rapport à la composition des nanoparticules. Les mesures des propriétés magnétiques des couches RbNiCr par magnétométrie SQUID donne un moment magnétique de 3,9 μB, en accord avec la valeur théorique, et indiquent une augmentation de la température de Curie de 30 K à 65 K lorsque l'épaisseur des films augmente de 2.7 nm à 46.4nm. Une anisotropie d'aimantation inclinée est observée qui resulte de la texture du film et de la structure colonnaire des grains dont le rapport d'aspect hauteur / diamètre est supérieur à l'unité. Les couches RbCoFe présentent des propriétés de photocommutation (mesures XAS au seuil K du Co) qui indiquent la présence d'une fraction importante (66%) de paires Co(II) / Fe(III). Une étude préliminaire d'hétérostructures RbNiCr / RbCoFe est également présentée.
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