Durability thermoplastic pieces. Application to polyoxymethylene.
Etude de la durabilité de pièces thermoplastiques. Application au polyoxyméthylène.
Résumé
We studied the stabilized and unstabilized polyoxymethylene (POM) thermooxidation at various temperatures, between 90 and 150°C and various oxygen pressures, between the atmospheric pressure and 20 bars. The main characteristics of the ageing process are as follows: slow reduction in the molecular mass followed by an important mass loss, strong dependency on the oxygen pressure, and relative scarcity of the observable oxidative products by infra-red spectrophotometry (principaly formiates in end of chains). This leads us to propose a mechanistic scheme in which radicals peroxyle attack methylenes of the chain to give unstable hydroperoxides whose decomposition leads to the formation of a formiate and leads to a depolymerization mechanism which is characterized by kinetic chain length close to one hundred.
A kinetic model was derived from this diagram. It reasonably gives an account of all the experimental results obtained, even if questions remain opened, in particular concerning stabilization.
The analysis of embrittlement mechanisms induced by ageing suggests that the most important phenomenon is the random chain scission, the rupture passing of the ductile mode to the brittle mode when the molar mass reaches 80 +/- 20 kg/mol. However, it is probable that the evolution of morphology (reduction of the amorphous layer between plates), also plays a considerable part. A nonempirical method of lifetime prediction, based on these results, was proposed but the determination of all the parameters characterizing the industrial samples (stabilizers?, shock-proof polyurethane?, ...) could not be completely accomplished.
A kinetic model was derived from this diagram. It reasonably gives an account of all the experimental results obtained, even if questions remain opened, in particular concerning stabilization.
The analysis of embrittlement mechanisms induced by ageing suggests that the most important phenomenon is the random chain scission, the rupture passing of the ductile mode to the brittle mode when the molar mass reaches 80 +/- 20 kg/mol. However, it is probable that the evolution of morphology (reduction of the amorphous layer between plates), also plays a considerable part. A nonempirical method of lifetime prediction, based on these results, was proposed but the determination of all the parameters characterizing the industrial samples (stabilizers?, shock-proof polyurethane?, ...) could not be completely accomplished.
Nous avons étudié la thermooxydation du polyoxyméthylène (POM) stabilisé et non stabilisé à différentes températures, entre 90 et 150°C et différentes pressions d'oxygène, entre la pression atmosphérique et 20 bars. Les principales caractéristiques du processus de vieillissement sont les suivantes : diminution lente de la masse moléculaire accompagnée d'une perte de masse importante, fortement dépendante de la pression d'oxygène, et relative rareté des produits d'oxydation observables par spectrophotométrie infrarouge (essentiellement formiates en bout de chaînes). Ceci nous conduit à proposer un schéma mécanistique dans lequel des radicaux peroxyles attaquent les méthylènes de la chaîne pour donner des hydroperoxydes instables dont la décomposition conduit à la formation d'un formiate et amorce un mécanisme de dépolymérisation caractérisé par une longueur de chaîne cinétique approximativement voisine de cent.
Un modèle cinétique a été dérivé de ce schéma. Il rend raisonnablement compte de tous les résultats expérimentaux obtenus, même si des questions restent ouvertes, en particulier à propos de la stabilisation.
L'analyse des mécanismes de fragilisation induite par le vieillissement suggère que le phénomène le plus important est la coupure statistique de chaîne, la rupture passant du régime ductile au régime fragile lorsque la masse molaire atteint 80 +/- 20 kg/mol. Cependant, il est probable que l'évolution de la morphologie (réduction de la couche amorphe entre lamelles), joue également un rôle non négligeable. Une méthode non empirique de prédiction de durée de vie, fondée sur ces résultats, est proposée mais la détermination de tous les paramètres caractérisant les échantillons industriels (stabilisants ?, antichoc polyuréthane ?, ...) n'a pas pu être totalement accomplie.
Un modèle cinétique a été dérivé de ce schéma. Il rend raisonnablement compte de tous les résultats expérimentaux obtenus, même si des questions restent ouvertes, en particulier à propos de la stabilisation.
L'analyse des mécanismes de fragilisation induite par le vieillissement suggère que le phénomène le plus important est la coupure statistique de chaîne, la rupture passant du régime ductile au régime fragile lorsque la masse molaire atteint 80 +/- 20 kg/mol. Cependant, il est probable que l'évolution de la morphologie (réduction de la couche amorphe entre lamelles), joue également un rôle non négligeable. Une méthode non empirique de prédiction de durée de vie, fondée sur ces résultats, est proposée mais la détermination de tous les paramètres caractérisant les échantillons industriels (stabilisants ?, antichoc polyuréthane ?, ...) n'a pas pu être totalement accomplie.
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