Rapid screening of molecular structure of polyethylene
Étude de méthodes d'analyse rapides de la structure moléculaire du polyéthylène
Résumé
The molecular structure of polyethylene is characterized by a long chain branching rate and a specific short chain branching distribution. The long chain branching are usually characterized by rheology whereas methods of fractionation by crystallization are used to analyze the short chain branching distribution. We studied new methods, rheology (Fourier transform rheology, exponential shear rheology) and crystallization based on self-nucleation (DSC and optical microscopy). They are easy to implement, fast and they use a small amount of polymer.In rheology, a transient large shear flow is applied on polymers with classical rheometers. In Fourier-transform rheology, large dynamic oscillations are applied and the third harmonic of the stress spectrum is analyzed according to the amplitude of the strain. In exponential shear rheology, the strain increases exponentially with time as in an elongational flow. But under such a flow, branched and linear polymers develop a strain-softening phenomenon. These methods reveal that transient shear flow is sensitive to low rates of long chain branching when large strain rates are applied. The main obstacle to the expansion of these methods is the absence of theoretical background to correlate the behavior of polymers with their molecular structure. Self-nucleation allows to increase the kinetics of crystallization of polymers. Contrary to DSC, optical microscopy gives the possibility to estimate, at each crystallization level, the maximum fraction of polymer transformed. Nevertheless, it is more difficult to obtain information on the thickness of the lamella by this method. Thus, whatever the method used, we showed that self-nucleation had the effect of decreasing the analysis time while giving more reliable theoretical basis.
La structure moléculaire des polyéthylènes se caractérise par des quantités de branchements longs et des répartitions de branchements courts différentes le long de leurs chaînes. A l'heure actuelle, les longues ramifications sont caractérisées principalement par rhéologie et la distribution des ramifications courtes, par des techniques de fractionnement par cristallisation. Nous avons exploré de nouvelles méthodes d'analyse : la rhéologie par transformée de Fourier, la rhéologie exponentielle et la cristallisation par auto-ensemencement (microscopie optique et DSC) qui présentent l'avantage d'être rapides, faciles à mettre en œuvre et d'utiliser peu de polymère.En rhéologie, le polymère est soumis à de grandes déformations en régime transitoire avec des rhéomètres classiques. En rhéologie par transformée de Fourier, des déformations dynamiques de grandes amplitudes sont appliquées et l'analyse porte sur l'évolution de la 3ième harmonique du spectre de la réponse en contrainte du polymère en fonction de l'amplitude de la déformation appliquée. En rhéologie exponentielle, une déformation augmentant exponentiellement au cours du temps est appliquée sur le matériau comme lors d'un écoulement en élongation. Cependant, cet écoulement reste un écoulement de cisaillement où les polymères, ramifiés ou linéaires, présentent un phénomène d'adoucissement à grande déformation. Ces méthodes révèlent alors qu'un écoulement en cisaillement est sensible à la présence d'une faible quantité de ramifications longues dès lors que de grands taux de cisaillement sont appliqués. Le principal frein au développement de ces méthodes est lié à l'absence de modèles théoriques pertinents permettant de déduire du comportement des polymères, une information structurale sur leurs chaînes. L'auto-ensemencement permet d'accélérer les cinétiques de cristallisation. La microscopie optique présente l'avantage par rapport à la DSC de pouvoir estimer, à chaque palier de cristallisation, la quantité de polymère cristallisé à l'équilibre thermodynamique. Par contre, elle fournit plus difficilement une information sur l'épaisseur des lamelles cristallines. Cependant, quelle que soit la technique utilisée, nous avons montré que l'auto-ensemencement permet de réduire les temps d'analyse tout en donnant des bases théoriques plus fiables pour l'analyse.