Physico-chemical investigation of cellulose solutions in N-Methylmorpholine-N-Oxide
Étude physico-chimique des solutions de cellulose dans la N-Méthylmorpholine-N-Oxyde
Résumé
Cellulose is a natural linear polymer that does not melt below its degradation temperature. It can be processed by means of various techniques, more or less complex and polluting. Among numerous cellulose solvents, N-methylmorpholine-N-oxide (NMMO) is the only solvent used in industrial way for fibres spinning. Despite the fact that this process has been used for nearly fifteen years, it remains empirical. The scientific objective of our work was to clarify various questions concerning the stages of dissolution, forming and regeneration. The main characteristic of this process is the continuous change of NMMO/water mixture composition. Thus, a complete NMMO/water phase diagram was built. The existence of the NMMO monohydrate with a melting temperature of 80°C was confirmed, the existence of the dihydrate (Tm=40°C) instead of the 2,5 hydrate was proposed and a new hydrate with 8 water molecules per NMMO molecule with a melting temperature of - 45°C was found. The investigation of the interactions between cellulose and NMMO/water mixtures in the whole concentration range showed that cellulose II swells and dissolves more readily than cellulose I. For NMMO/water mixtures with high water contents, swelling affects only amorphous regions; it is accompanied by the organisation of the amorphous phase when water content is between 28% and 50%. The predominant role in the crystallisation process of the cellulose/NMMO/water solutions belongs to the solvent. The crystallisation velocity does not depend on the viscosity for given temperature and cellulose concentration. It depends on the properties of the solvent - its amount and water content, and on the dispersion of cellulose in solution. This dispersion depends on the cellulose origin. When the cellulose crystallinity is high, the dispersion of cellulose chains is low. This leads to a high crystallisation velocity of the solvent. The precipitation of cellulose from cellulose/NMMO/water solutions occurs during solution immersion in the water bath. The precipitation velocity is defined by the diffusion of the solvent (NMMO) from the cellulose/NMMO/water solution to the water bath and by the diffusion of the non-solvent (water) from the bath to the cellulose solution. The diffusion of the non-solvent is affected by NMMO content in the water bath while the diffusion of the solvent is also influenced by cellulose concentration of the cellulose/NMMO/water solution. We demonstrated that the diffusion of the non-solvent is ten times more rapid than the diffusion of the solvent. This result was linked to the particular morphology of cellulose solutions regenerated in molten state.
La cellulose, polymère naturel linéaire non fusible en dessous de sa température de dégradation, peut être mise en forme moyennant des procédés plus ou moins complexes et polluants. Parmi des nombreux solvants connus pour la cellulose, le seul, à ce jour, à être utilisé industriellement pour le filage des fibres, est la N-méthylmorpholine-N-oxyde (NMMO). Le procédé NMMO, bien que utilisé depuis une quinzaine d'années, est encore sujet à une utilisation assez empirique. L'objectif scientifique de notre travail était de lever un certain nombres de questions relatives aux diverses étapes du procédé : dissolution, mise en forme et précipitation. La variation de la fraction NMMO/eau à ces différentes étapes qui est caractéristique au procédé a fait émerger la nécessité de la construction d'un diagramme de phases complet du système NMMO/eau. Nous avons construit un tel diagramme. Dans ce cadre, nous avons pu confirmer l'existence d'un composé monohydraté (1H2O-NMMO) ayant une température de fusion de 80°C et nous avons montré l'existence d'un composé à 2 molécules d'eau par molécule de NMMO ayant une température de fusion de 40°C (certains auteurs penchaient en faveur d'un composé 2,5H2O-NMMO. De plus, nous avons montré la possibilité de formation d'un autre composé hydraté, à 8 molécules d'eau par molécule de NMMO ayant une température de fusion de - 45°C. L'étude des interactions de la cellulose avec les mélanges NMMO/eau dans toute la gamme des concentrations a permis de montrer que la cellulose II présente les cinétiques de gonflement et de dissolution plus rapides que la cellulose I. Pour les mélanges à forte teneur en eau le gonflement n'affecte que la phase amorphe et s'accompagne d'une structuration de celle-ci lorsque la teneur en eau est entre 28% et 50%. Le rôle prédominant dans la cristallisation des solutions cellulose/NMMO/eau appartient au solvant. La vitesse de cristallisation, à température et concentration de cellulose données, n'est pas fonction de la viscosité de la solution, mais dépend des propriétés du solvant - sa quantité, sa teneur en eau et de l'état de dispersion de la cellulose en solution. Cet état de dispersion dépend de l'origine de la cellulose. Lorsque le taux de cristallinité de la cellulose est élevé, la dispersion des chaînes est faible et la vitesse de cristallisation du solvant est élevée. La vitesse de précipitation de la cellulose à partir des solutions cellulose/NMMO/eau dans un bain aqueux est définie par la vitesse de diffusion du solvant (NMMO) de la solution vers le bain et la vitesse de diffusion du non-solvant (eau) du bain vers la solution. La diffusion du non-solvant est influencée par la teneur en NMMO du bain d'eau tandis que la diffusion du solvant est affectée en plus par la concentration de cellulose dans la solution. Nous avons montré que la diffusion du non-solvant est dix fois plus importante que la diffusion du solvant et nous avons relié ce résultat à la morphologie particulière des solutions régénérées à l'état fondu.
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