Mechanisms of the multisecular atmospheric corrosion of ferrous alloys: The case of the Metz cathedral reinforcements.
Mécanismes de la corrosion atmosphérique multiséculaire des alliages ferreux : Le cas des renforts de la cathédrale de Metz.
Abstract
The study of the mechanisms of the multisecular atmospheric corrosion of ferrous alloys has various
applications, from the preservation and restoration of cultural heritage metals, to the evaluation of their longterm
behaviour, specifically when they are used for the storage containers surrounding nuclear wastes.
The study of the corrosion product layers (CPL) developed during 5 centuries on the Metz cathedral
reinforcements brings new results for a better understanding of the complex processes involved in the
formation of the atmospheric CPL. The phases and chemical elements constituting the CPL of these
reinforcements were characterized at the micrometric scale (μDRX, Raman μ-spectroscopy (μRS), SEM-EDS).
Results specifically showed that these CPL differ from other multisecular systems previously studied by their
very high content in ferrihydrite (5Fe2O3, 9H2O). This very reactive phase is distributed in the whole CPL and
mixed at the microscopic scale with goethite (a-FeOOH) and lepidocrocite (g-FeOOH). Diffusion experiments of
bromide ions followed by in situ X-ray μ-fluorescence allowed a better understanding of the transport of
dissolved species in the porous network of the CPL. Furthermore, a test of the corrosion system behavior in
conditions simulating the wetting stage of the RH cycle of atmospheric corrosion, also followed in situ by μRS,
highlighted the reduction of ferrihydrite at the metal/CPL interface. These results allowed to verify for the first
time a fundamental hypothesis about the mechanisms of very long term atmospheric corrosion. Finally, recorrosion
experiments of the corrosion system were monitored in a climatic chamber simulating accelerated
atmospheric cycles in an 18O-labelled environment. Then the detection of the 18O isotope linked to the
precipitated phases, by nuclear reaction analysis using a nuclear microprobe, allowed to localise the formation
sites of the new corrosion products. All these results improve the understanding of the long-term corrosion
mechanisms and bring fundamental data for future modelling of corrosion processes.
L’étude des mécanismes de corrosion atmosphérique multiséculaire des alliages ferreux a des
applications aussi diverses que la conservation/restauration des métaux du patrimoine, et que l’évaluation des
aciers doux afin de prédire leur comportement à très long terme, notamment quand ils sont employés pour
réaliser des sur-conteneurs d’entreposage des déchets nucléaires.
L’étude de couches de produits de corrosion (CPC) qui se sont développées pendant 5 siècles sur les renforts de
la cathédrale de Metz apporte de nouveaux résultats qui affinent la compréhension des processus complexes
de formation des CPC atmosphériques. Les phases et éléments chimiques qui constituent les CPC de ces
renforts ont été caractérisés à l’échelle microscopique (μDRX, μ-spectroscopie Raman (μSR), MEB-EDS). Les
analyses ont en particulier montré que ces CPC se démarquent des systèmes multiséculaires étudiés
antérieurement par leur teneur très élevée en ferrihydrite (5Fe2O3, 9H2O). Cette phase très réactive est
distribuée dans l’ensemble des CPC, en mélange, à l’échelle microscopique, avec de la goethite (a-FeOOH) et
de la lépidocrocite (g-FeOOH). Des expériences de transport d’ions, suivies in situ par μ-fluorescence X, ont
permis de mieux comprendre le transport des espèces dissoutes par diffusion dans le réseau poreux des CPC.
De plus, un test du comportement du système de corrosion dans des conditions simulant l’étape de mouillage
du cycle RH lié à la corrosion atmosphérique, suivi également in situ par μSR, a mis en évidence une réduction
de la ferrihydrite à l’interface métal/CPC. Ceci a permis de vérifier pour la première fois une hypothèse
fondamentale à propos des mécanismes de corrosion atmosphérique à très long terme. Enfin, la remise en
corrosion du système de corrosion, en milieu marqué (18O) dans un montage simulant des cycles
atmosphériques accélérés, puis la détection dans les CPC de l’18O lié aux phases précipitées par NRA (Nuclear
Reaction Analysis) à l’aide d’une microsonde nucléaire, a permis de localiser les sites de formation des
nouveaux produits de corrosion. L’ensemble de ces résultats améliore la compréhension des mécanismes de
corrosion sur le très long terme et apporte des données fondamentales pour de futures modélisations des
processus de corrosion.
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