Gold catalyzed novel transformations of Ynamide

Résumé : Suite aux premiers travaux réalisés par Ito, Hayashi, Unimoto et Hashmi à la fin du siècle dernier, de nombreux groupes de recherche à travers le monde ont contribué à l’important développement de la catalyse homogène à l’or. Ce dernier, possédant une activité catalytique unique, donne accès à un bon nombre de nouvelles synthèses de composés, jusque-là inaccessible en utilisant d’autres méthodes.Les ynamides, un sous-groupe d’alcynes hétéro-substitués, sont des intermédiaires de synthèse ayant une réactivité et une stabilité modulable. Ils trouvent leur application dans des réactions telles que les additions, les cycloadditions et les cycloisomérisations.Dans ce manuscrit sont présentés deux travaux impliquant des réactions d’ynamides en présence d’un catalyseur à l’or.1)Réarrangement d’éthers de propargyliques d’ynamides catalysé par l’or (I) : Un accès pratique aux allénamides substitués.Les allénamides sont des composés qui présentent de nombreuses applications, d’où l’engouement présent pour accéder à ces composés. Nous avons montré que des allénamides substitués et fonctionnalisés sont facilement accessibles par une réaction de transfert d’hydrure [1,5] suivi d’une fragmentation, le tout catalysé par de l’or et en utilisant des ynamides comme substrats.Notre méthode est rapide et pratique. En effet, la réaction se fait dans des conditions douces (température ambiante) avec une charge catalytique faible (4 mol% de catalyseur à l’or) et donne d’excellents rendements (jusqu’à 99%). En plus d’une bonne compatibilité fonctionnelle sur le carbone terminal (R1 et R2), notre méthode tolère aussi des substituants azotés variés (R’ et R’’). De plus, d’autres transformations in-situ sur les allénamides formés in-situ ont été effectuées. Quelques composés spiros et diènes interessants ont été obtenus avec des rendements excellents.2)Catalyse duale à l’or : Une synthèse originale de dérivés tertahydroquinolines par un mécanisme formel d’addition [4+2]Bien qu’une vaste majorité de la catalyse à l’or contient une activation du système π d’une liaison multiple par un seul complexe d’or, des innovations récentes mettant en jeu deux atomes d’or sur une seule molécule ont été développées par plusieurs groupes, dont le nôtre.Le cycle catalytique est initié par la formation de l’acétylénure d’or et par la coordination d’un autre complexe d’or de la liaison triple de l’ynamide. Après une attaque nucléophile de l’acétylenure d’or sur l’ynamine, un vinylidène d’or est formé. Ce dernier est piégé par la double liaison, donnant naissance au cycle aromatique.
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Organic chemistry. Université Paris-Saclay, 2016. English. 〈NNT : 2016SACLX060〉
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Soumis le : samedi 25 mars 2017 - 18:05:10
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Qing Zhao. Gold catalyzed novel transformations of Ynamide. Organic chemistry. Université Paris-Saclay, 2016. English. 〈NNT : 2016SACLX060〉. 〈tel-01495607〉

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