Electronic transfers in lanthanides complexes : from the electronic structure to the reactivity

Résumé : Comprendre les réactions biologiques requiert l'utilisation de composés capables de transférer des électrons de manière sélective et de stabiliser des intermédiaires réactionnels. Ce travail s'est intéressé à la conception et à la réactivité de complexes de lanthanide divalents qui ont ce type de propriétés.Dans un premier temps, la réduction de deux molécules organiques, la phénanthroline et la benzophenone, a été étudiée. Les données thermodynamiques obtenues avec la phénanthroline ont permis de construire un ensemble de données de références de différentes fonctionnelles de la densité. Des méthodes de type TDDFT et CASSCF ont été ensuite mises en oeuvre afin de reproduire les spectres UV-visibles.Par la suite, les radicaux benzophenone et phénanthroline ont été utilisés afin de réaliser des réactions radicalaires. L'utilisation du radical tempo a permis de réaliser des réactions de réduction induite par les effets stériques des complexes. La compétition entre la benzophenone et la phénanthroline a également été étudiée et a permis de réaliser des couplages de type Minisci, qui sont inédits pour des complexes de lanthanides.Enfin, la réduction de composés organométalliques via un ligand N-hétérocyclique a été réalisée. Deux de ces composés ont été comparés vis à vis de la stabilisation de complexes de palladium au degré d'oxydation +IV. L'importance du ligand a été de plus étudiée grâce à des calculs CASSCF et DFT qui ont montré que certains types de ligands permettaient un transfert électronique plus direct jusqu'au palladium.
Type de document :
Thèse
Theoretical and/or physical chemistry. Université Paris-Saclay, 2017. English. 〈NNT : 2017SACLX043〉
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Soumis le : vendredi 17 novembre 2017 - 21:48:20
Dernière modification le : jeudi 10 mai 2018 - 02:07:26
Document(s) archivé(s) le : dimanche 18 février 2018 - 17:09:00

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Arnaud Jaoul. Electronic transfers in lanthanides complexes : from the electronic structure to the reactivity. Theoretical and/or physical chemistry. Université Paris-Saclay, 2017. English. 〈NNT : 2017SACLX043〉. 〈tel-01637803〉

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