Electronic transfers in lanthanides complexes : from the electronic structure to the reactivity

Résumé : Comprendre les r?actions biologiques requiert l'utilisation de compos?s capables de transf?rer des ?lectrons de mani?re s?lective et de stabiliser des interm?diaires r?actionnels. Ce travail s'est int?ress? ? la conception et ? la r?activit? de complexes de lanthanide divalents qui ont ce type de propri?t?s.Dans un premier temps, la r?duction de deux mol?cules organiques, la ph?nanthroline et la benzophenone, a ?t? ?tudi?e. Les donn?es thermodynamiques obtenues avec la ph?nanthroline ont permis de construire un ensemble de donn?es de r?f?rences de diff?rentes fonctionnelles de la densit?. Des m?thodes de type TDDFT et CASSCF ont ?t? ensuite mises en oeuvre afin de reproduire les spectres UV-visibles.Par la suite, les radicaux benzophenone et ph?nanthroline ont ?t? utilis?s afin de r?aliser des r?actions radicalaires. L'utilisation du radical tempo a permis de r?aliser des r?actions de r?duction induite par les effets st?riques des complexes. La comp?tition entre la benzophenone et la ph?nanthroline a ?galement ?t? ?tudi?e et a permis de r?aliser des couplages de type Minisci, qui sont in?dits pour des complexes de lanthanides.Enfin, la r?duction de compos?s organom?talliques via un ligand N-h?t?rocyclique a ?t? r?alis?e. Deux de ces compos?s ont ?t? compar?s vis ? vis de la stabilisation de complexes de palladium au degr? d'oxydation +IV. L'importance du ligand a ?t? de plus ?tudi?e gr?ce ? des calculs CASSCF et DFT qui ont montr? que certains types de ligands permettaient un transfert ?lectronique plus direct jusqu'au palladium.
Type de document :
Thèse
Theoretical and/or physical chemistry. Université Paris-Saclay, 2017. English. 〈NNT : 2017SACLX043〉
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Soumis le : vendredi 17 novembre 2017 - 21:48:20
Dernière modification le : mardi 13 novembre 2018 - 15:22:42
Document(s) archivé(s) le : dimanche 18 février 2018 - 17:09:00

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Arnaud Jaoul. Electronic transfers in lanthanides complexes : from the electronic structure to the reactivity. Theoretical and/or physical chemistry. Université Paris-Saclay, 2017. English. 〈NNT : 2017SACLX043〉. 〈tel-01637803〉

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