Auxiliary systems for observables : dynamical local connector approximation for electron addition and removal spectra
Systèmes auxiliaires pour les observables : approximation du connecteur dynamique locale pour les spectres d'addition et d'émission d'électrons
Résumé
This thesis proposes an innovative theoretical method for studying one-electron excitation spectra, as measured in photoemission and inverse photoemission spectroscopy.The current state-of-the-art realistic calculations rely usually on many-body Green’s functions and complex, non-local self energies, evaluated specifically for each material. Even when the calculated spectra are in very good agreement with experiments, the computational cost is very large. The reason is that the method itself is not efficient, as it yields much superfluous information that is not needed for the interpretation of experimental data.In this thesis we propose two shortcuts to the standard method. The first one is the introduction of an auxiliary system that exactly targets, in principle, the excitation spectrum of the real system. The prototypical example is density functional theory, in which the auxiliary system is the Kohn-Sham system: it exactly reproduces the density of the real system via a real and static potential, the Kohn-Sham potential. Density functional theory is, however, a ground state theory, which hardly yields excited state properties: an example is the famous band-gap problem. The potential we propose (the spectral potential), local and frequency-dependent, yet real, can be viewed as a dynamical generalisation of the Kohn-Sham potential which yields in principle the exact spectrum.The second shortcut is the idea of calculating this potential just once and forever in a model system, the homogeneous electron gas, and tabulating it. To study real materials, we design a connector which prescribes the use of the gas results for calculating electronic spectra.The first part of the thesis deals with the idea of auxiliary systems, showing the general framework in which they can be introduced and the equations they have to fulfill. We then use exactly-solvable Hubbard models to gain insight into the role of the spectral potential; in particular, it is shown that a meaningful potential can be defined wherever the spectrum is non-zero, and that it always yields the expected spectra, even when the imaginary or the non-local parts of the self energy play a prominent role.In the second part of the thesis, we focus on calculations for real systems. We first evaluate the spectral potential in the homogeneous electron gas, and then import it in the auxiliary system to evaluate the excitation spectrum. All the non-trivial interplay between electron interaction and inhomogeneity of the real system enters the form of the connector. Finding an expression for it is the real challenge of the procedure. We propose a reasonable approximation for it, based on local properties of the system, which we call dynamical local connector approximation.We implement this procedure for four different prototypical materials: sodium, an almost homogeneous metal; aluminum, still a metal but less homogeneous; silicon, a semiconductor; argon, an inhomogeneous insulator. The spectra we obtain with our approach agree to an impressive extent with the ones evaluated via the computationally expensive self energy, demonstrating the potential of this theory.
Cette thèse propose une méthode théorique innovante pour l'étude des spectres d'excitation à un électron, mesurée par spectroscopie de photoémission directe et inverse.La plupart des calculs actuels au niveau de l’état de l’art reposent sur des fonctions de Green à plusieurs corps et des self-énergies complexes et non locales, évaluées spécifiquement pour chaque matériau. Même lorsque les spectres calculés sont en très bon accord avec les expériences, le coût de calcul est très important. La raison est que la méthode elle-même n'est pas efficace, car elle fournit beaucoup d'informations superflues qui ne sont pas nécessaires pour l'interprétation des données expérimentales.Dans cette thèse, nous proposons deux raccourcis par rapport à la méthode standard. Le premier est l'introduction d'un système auxiliaire qui cible, en principe, le spectre d'excitation du système réel. L'exemple type est la théorie de la fonctionnelle de la densité, pour lequel le système auxiliaire est le système de Kohn-Sham : elle reproduit exactement la densité du système réel par l'intermédiaire d'un potentiel réel et statique, le potentiel de Kohn-Sham. La théorie de la fonctionnelle de la densité est, cependant, une théorie de l'état fondamental, qui ne fournit que rarement des propriétés d'état excités : un exemple est le fameux problème de la sous-estimation de la bande interdite. Le potentiel que nous proposons (le potentiel spectral), local et dépendant de la fréquence, mais réelle, peut être considéré comme une généralisation dynamique du potentiel de Kohn-Sham qui donne en principe le spectre exact.Le deuxième raccourci est l'idée de calculer ce potentiel une fois pour toute dans un système modèle, le gaz d'électrons homogène, et de le tabuler. Pour étudier des matériaux réels, nous concevons un connecteur qui prescrit l'utilisation des résultats du gaz pour calculer les spectres électroniques.La première partie de la thèse traite de l'idée de systèmes auxiliaires, montrant le cadre général dans lequel ils peuvent être introduits et les équations qu'ils doivent satisfaire. Nous utilisons des modèles de Hubbard solubles exactement pour mieux comprendre le rôle du potentiel spectral ; en particulier, il est démontré que le potentiel peut être défini uniquement chaque fois que le spectre est non nul, et donne toujours les spectres attendus, même lorsque la partie imaginaire ou les contributions non locales de la self-énergie jouent un rôle de premier plan.Dans la deuxième partie de la thèse, nous nous concentrons sur les calculs pour les systèmes réels. Nous évaluons d'abord le potentiel spectral dans le gaz d'électrons homogène, puis l'importons dans le système auxiliaire pour évaluer le spectre d'excitation. Toute l’interdependence non triviale entre l'interaction électronique et l'inhomogénéité du système réel entre dans la forme du connecteur. Trouver une expression pour cela est le véritable défi de la procédure. Nous proposons une approximation raisonnable basée sur les propriétés locales du système, que nous appelons approximation du connecteur dynamique local.Nous mettons en œuvre cette procédure pour quatre prototypes de matériaux différents : le sodium, un métal presque homogène ; l'aluminium, encore un métal mais moins homogène ; le silicium, un semi-conducteur ; l'argon, un isolant inhomogène. Les spectres que nous obtenons avec cette approche concordent de manière impressionnante avec ceux qui sont évalués via la self-énergie, très coûteuse en temps de calcul, démontrant ainsi le potentiel de cette théorie.
Origine : Version validée par le jury (STAR)
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