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, le rapport entre la quantité de vanadium dans l'amorphe et la quantité de cations dans l'amorphe est plutôt de l'ordre de 0.5 à 0.75. L'amorphe YV3 serait donc beaucoup plus riche en ions OH -que l'amorphe YV2.5 et par extension que l'amorphe YV2. On valide donc l'Hypothèse 4.1 : les amorphes YVn diffèrent par leur composition chimique, et leur hydroxylation augmente avec la quantité d'hydroxydes apportés, n. L'hydroxylation du précipité amorphe fixe donc la cinétique de réaction des synthèses YVn. Dans le cas de la synthèse YV3, nous observons deux vitesses de cristallisation. On aurait une première cristallisation par réaction intra-amorphe, jusqu'à 25 h de réaction. Lorsque le vanadium au sein de l'amorphe est épuisé, alors on a dans un deuxième temps une cristallisation à partir du vanadium provenant du surnageant. Il est également possible que les deux mécanismes aient toujours lieu, mais soient de cinétiques différentes. Dans le cas de la synthèse YV2.5, nous ne pouvons trancher aussi clairement. Les mesures de diffusion X montrent que la réaction semble aussi s'effectuer à deux vitesses (voir Figure 4.5). Les deux réactions intra-amorphe et extra-amorphe pourraient s'appliquer ici aussi, mais à des cinétiques proches, plus rapides que dans le cas YV3 précédent. Nous n'avons cependant pas pu obtenir la confirmation par dosages chimiques : nous ne pouvons pas séparer suffisamment rapidement les trois phases et récupérer S et S + A. Peut-être que des temps de centrifugation plus courts seraient plus adaptés. On peut néanmoins essayer de proposer un mécanisme général pour la formation des nano, Dans nos deux cas YV3 et YV2.5, tous les cations sont immédiatement engagés dans l'amorphe A. En revanche, la proportion de vanadates incorporés dépend de n. Pour n = 2.5, on mesure 1 vanadium pour 1 cation (on peut supposer que c'est aussi le cas pour n = 2, la réaction YV2 étant encore plus rapide, vol.3
, Cette idée est cohérente avec le triple rôle de l'amorphe : à la fois un réservoir chimique, un moule, et une clôture pour la structure des particules d'YVO 4 :Eu (voir Section 3.7) 1. Formation très rapide du précipité amorphe mixte. La formation d'un amorphe hydroxylé (synthèses Y1V1 et Y2V0) devrait ralentir l, Cristallisation intra-amorphe jusqu'à épuisement des vanadates de l'amorphe
, Augmenter l'hydroxylation de l'amorphe est défavorable pour cette réaction car il y a moins de vanadates disponibles pour former YVO, vol.4
, Cette réaction est favorisée par l'hydroxylation de l'amorphe : si l'amorphe contient plus d'OH -, il contiendra moins de vanadates
, Alors, en ôtant des ions OH -au précurseur de vanadate pour les incorporer au précurseur de terres rares, on anticipe deux effets qui vont dans le même sens : -l'incorporation des OH -au sein du précurseur Yn 1 forme un précipité amorphe hydroxylé. Cet amorphe réduit la mobilité des ions OH -, les rendant indisponibles pour la réaction de conversion du VO -3 en VO 3-4 , inhibant la cristallisation. -on peut alors imaginer que la cristallisation puisse avoir lieu par réaction des ions VO -3 viendraient réagir avec un groupement hydroxylé de type, L'hydroxylation du précipité amorphe diminuerait la proportion de vanadates dans l'amorphe, et défavoriserait la cristallisation intra-amorphe rapide
, Répartition des ions hydroxyde au sein des deux précurseurs : pré-hydroxylation de l'amorphe la particule. Les valeurs absolues des constantes déterminées par luminescence sont donc probablement à revoir, mais la hiérarchie Y0V2 > Y1V1 > Y2V0 semble fiable
, Le signal de luminescence à 50 s est celui du précipité amorphe. En revanche, après cette deuxième pente, à 90 s, le signal mesuré semble correspondre à un état très faiblement cristallin : il se
, Signaux de résonance magnétique de différents polyvanadates, mesurés par spectroscopie RMN du 51 V
, = 2.26 × 10 ?2 mol L ?1 , température = 29 ? C. L'indice précise le degré d'oligomérisation du vanadate considéré. V 4l désigne les tétravanadates linéaires, V 4c désigne les tétrava-nadates cycliques
, On peut classer les spectres obtenus en deux catégories, comme illustré Figure 4.13. Le spectre du précurseur V0 est particulier. Il est présenté Figure 4.13a. À l'opposé, les sept autres spectres se ressemblent fortement. Ils présentent tous seulement deux contributions, observées à ?540 ppm et ?570 ppm. À titre d'exemple, les spectres des précurseurs V2 et V3 sont présentés Figure 4.13b. Le spectre du précurseur V0 comporte trois contributions, à ?590 ppm, RMN La compréhension de la réactivité des précurseurs V2 et V3 nécessite de maîtriser la composition chimique de ceux-ci. Dans ce but, des précurseurs V2 et V3 ont été caractérisés par spectroscopie RMN du 51 V par Sébastien Maron au laboratoire PMC
, La quantité de vanadates monomérique et dimérique sont très proches. Nos mesures par RMN ne permettent toutefois pas d'estimer la quantité d'espèces protonées. Les deux précurseurs V2 et V3 sont des milieux très basiques, avec des pH proches. Pourtant, en cours de réaction YV2, les pH mesurés sont inférieurs à 7 (solution à caractère acide
, En particulier, la spéciation chimique du précurseur de vanadate s'avère assez délicate à appréhender. Des analyses par RMN du 51 V nous ont permis de montrer que le précurseur de vanadate contient uniquement des monomères et des dimères, lorsque n ? 1. On invalide ainsi les prérequis à l'Hypothèse 4.1 (conversion VO -3 -VO 3-4 totale, et réaction de cristallisation rapide devant les équilibres de spéciation), nous avons cherché à décrire la spéciation des précurseurs, avant mélange
, Nous allons ici utiliser une méthode permettant d'estimer la quantité d'ions OH -consommés en cours de réaction. Cette méthode a été développée par Maxime Durelle, qui a effectué son stage de M2 au sein de l'équipe de recherche. Ensuite, nous tenterons de relier le degré d'hydroxylation de l'amorphe à des mécanismes réactionnels de référence, Mécanismes chimiques à l'échelle moléculaire Pour complètement obtenir la composition chimique du précipité amorphe, il nous manque la quantité d'ions OH -qu'il comporte
Pour récupérer la molarité de i dans l'échantillon non dilué, multiplier la valeur c i valeurs de ces paramètres ne sont pas connues pour les ions à base d'yttrium/europium, ni pour les vanadates. Nous n'avons donc pu estimer que les coefficients d'activité des ions OHet H + . Les valeurs des paramètres utilisés sont : -? OH -= 10, A -Protocole de séparation du milieu réactionnel pour dosages chimiques par ICP-MS i ,
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Étoile et soleil. Lune et vent. -Six mots. Choisis-en un. -Marchombre. » -Pierre Bottero, Le Pacte des Marchombres, Tome 3 : Ellana, la prophétie 5.1 Conclusion, Homme et loup, vol.1 ,
Nous nous proposons également de prédire la polycristallinité des particules à partir d'un modèle simple, nouveau, considérant la compétition germination/croissance confinée au sein du volume de la particule amorphe. Au bilan, nous montrons l'importance critique de l'intermédiaire amorphe par son rôle triple : (i) réacteur, il contient toujours au moins 80 % des réactifs (ii) moule, sa taille caractéristique (25 nm) fixe la gamme de tailles disponibles (20 à 40 nm) pour les nanocristaux qui s'y formeront (iii) clôture, la germination est confinée au sein d'une particule amorphe et y suit un mécanisme pseudo-classique (régime stationnaire, compétition germination/croissance). La compétition entre les cinétiques structurales de germination et croissance nous permet à gros traits de prédire la microstructure des particules d'YVO 4 :Eu (polycristaux ou monocristaux). Il est donc primordial de déterminer la raison pour laquelle ces cinétiques varient. Dans le troisième chapitre, nous précisons nos réponses au Problème 1.2, en expliquant l'origine de l'impact des états intermédiaires sur les phénomènes de cristallisation. Notre levier de contrôle principal, n, est de nature chimique (quantité initiale de réactif OH -), nous avons donc examiné les processus chimiques mis en jeu. Nous parvenons à montrer que la composition chimique de l'amorphe dépend de n, alors que sa structure n'en dépend pas. Nous montrons que les cinétiques de réaction sont déterminées à la fois par la quantité d'ions OH -régissant la spéciation du vanadium V, et également par la quantité d'ions OH -engagées avec les terres rares Ln 3+, nous avons cherché à améliorer la connaissance des phénomènes de cristallisation en conditions douces. Cette connaissance était freinée par deux Problèmes principaux. Le premier (Problème 1.1) concerne l'absence de considération des aspects microstructuraux (structure interne, surface, agrégation, morphologie) dans les prédictions actuelles : seules les tailles sont discutées. Le second (Problème 1.2) est le manque de précision de l'impact des états intermédiaires sur ces phénomènes de cristallisation, accompagné de mauvaises prédic-tions des flux de germination (au moins quelques ordres de grandeur d'écart) ,
, Cette progression a été possible en prenant en compte à la fois la polycristallinité des particules et la présence de l'intermédiaire amorphe. Les méthodes et concepts que nous avons développés sont indépendants du système d'étude, et il est fortement probable que ceux-ci seront valides pour d'autres systèmes : nanoparticules d
, Cette information pourrait nous aider à approfondir les mécanismes de croissance cristalline d'YVO 4 :Eu, en particulier pour la synthèse YV3, où l'anistropie de cristallite diminuerait entre 1 j et 12 j. Pour le Chapitre 3, notre modèle prédisant la polycristallinité des particules pourrait être approfondi en prenant en compte la diminution du volume de réactif disponible par la germination. Pour le Chapitre 4, l'obtention de la composition chimique précise des différents amorphes semble primordiale pour progresser. Cette composition chimique est directement en lien avec nos hypothèses de mécanismes chimiques moléculaires, Perspectives Les perspectives les plus directes du travail présenté au cours de ces travaux consistent dans un premier temps en la consolidation de certains résultats présentés
En dresser une liste exhaustive est hors de propos, mais voici trois exemples : le taux d'hydroxylation, la quantité de carbonates, et la concentration en précurseurs. Premièrement, il est tout à fait possible d'étudier encore plus finement les microstructures intermédiaires entre n = 2 et n = 3. De même, on pourrait explorer les cas n < 2 et n > 3. Pour les synthèses carbonatées, le rapport entre la quantité de carbonate et de vanadium aptous ces paramètres influent eux aussi sur les microstructures accessibles. Pour le Problème 1.2, nous avons caractérisé la transition entre l'amorphe et les nanoparticules cristallines. Il nous reste donc à expliciter la formation (structure et composition chimique) de cet intermédiaire amorphe à partir des ions en solution. Cet objectif sera atteignable dès que l'on disposera de mélangeurs microfluidiques ,
, Il sera alors possible de dresser le mécanisme complet de formation des nanoparticules d'YVO 4 :Eu. Ce mécanisme sera certainement transposable à d'autres oxydes