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Theses Year : 2019

Recyclable and reprocessable elastomers relying on the vitrimer concept

Elastomères recyclables et transformables reposant sur le concept des vitrimères

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Abstract

Rubbers are usually cross-linked through static covalent bonds. Consequently, they cannot be reshaped after their synthesis. With the aim to extend the shelf life of elastomers, dynamic covalent chemistry was used to cross-link elastomers and develop recyclable rubbers. Thanks to the associative exchange reaction between boronic ester cross-links, incorporated into polybutadiene via thiol-ene chemistry, this elastomer was transformed into a vitrimer. The comparison with static networks showed the ability of the vitrimer to be recycled efficiently without detecting any side reactions during the synthesis nor the recycling process. As the exchange between dioxaborolanes is already occurring at room temperature, the polybutadiene vitrimer crept at service temperature. To avoid creep, dual networks, with both static and dynamic cross-links, were synthesised but their recyclability was decreased as compared to vitrimers. Aiming to slow down the exchange at room temperature while keeping its high rate at high temperatures, a new exchange reaction between dioxaborinanes was studied. Key parameters such as the rate constant and the activation energy were measured. Dioxaborinane based cross-links were incorporated into polybutadienes. In order to widen the range of recyclables elastomers, another grafting chemistry was tested, the nitrene chemistry. New molecules, bearing an azide and a boronic ester were synthesized and then introduced into polyisoprene.
Les caoutchoucs actuels étant réticulés par des liaisons covalentes statiques, ils ne peuvent être recyclés en fin d’utilisation. Avec pour objectif d’allonger le cycle de vie des caoutchoucs, une réticulation covalente dynamique a été utilisée pour développer des élastomères recyclables. Grâce à l’échange entre points de réticulation esters boroniques, introduits dans le polybutadiène via la chimie thiol-ène, ce dernier a pu être transformé en vitrimère. La comparaison avec des réseaux statiques a permis de mettre en évidence la recyclabilité du réseau sans détecter de réactions parasites durant la remise en forme. Cependant, la dynamique d’échange entre dioxaborolanes étant trop rapide à température ambiante, le vitrimère polybutadiène flue dans les conditions d’utilisation. Pour limiter le fluage, des réseaux mixtes, comprenant à la fois des points de réticulation statiques et dynamiques, ont été synthétisés. Toutefois, l’aptitude au recyclage des réseaux s’en est retrouvée altérée. Souhaitant une dynamique ralentie à température ambiante mais rapide à haute température, une nouvelle réaction d’échange entre dioxaborinanes a été étudiée. Les constantes de vitesse et l’énergie d’activation de la réaction ont été mesurées. Des points de réticulation dioxaborinanes ont ensuite été introduits dans la matrice polybutadiène. Dans l’optique d’élargir le spectre des élastomères transformables en vitrimères, une nouvelle chimie de greffage a également été testée, la chimie des azotures. De nouvelles molécules, portant une fonction azoture et une fonction ester boronique ont été synthétisées puis greffées sur du polyisoprène.
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tel-03083946 , version 1 (20-12-2020)

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Cite

Antoine Breuillac. Recyclable and reprocessable elastomers relying on the vitrimer concept. Material chemistry. Université Paris sciences et lettres, 2019. English. ⟨NNT : 2019PSLET061⟩. ⟨tel-03083946⟩
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