Structural characterization and molecular modeling of the active aromatic polyamide layer in reverse-osmosis membranes
Caractérisation de la structure et modélisation moléculaire de la couche active en polyamide aromatique des membranes d’osmose inverse
Résumé
Commercial reverse osmosis (RO) membranes typically consist of an active aromatic polyamide layer (APA, thickness ∼200 nm), polymerized on a porous polysulfone support, itself attached to a polyester backing fabric. RO membranes are widely used in industrial waste-water treatments and their performances are essentially dominated by the active APA layer. However, neutral organic molecules rejections and the corresponding transfer behaviors are difficult to predict. In this work, we combined experimental structural characterizations and molecular modeling investigations on APA films, in order to improve transfer understanding at molecular level.APA layer of commercial CPA2 RO membrane and a set of free-standing APA films synthesized at four organic solvent temperatures (-20°C, 0°C, 15°C and 29°C) were investigated. Their structural properties including the morphology, topology, thickness, roughness, void fraction, effective density, dense layer density and chemical structure were characterized via various techniques such as Field Emission Scanning Electron Microscopy (FE-SEM), Atomic Force Microscopy (AFM), Profilometry, Spectroscopic Ellipsometry, Dynamic water sorption (DVS), X-ray photoelectron spectra (XPS) and Atomic force microscopy-based infrared spectroscopy (AFM-IR). Both film types had a multi-level topological structure with a dense base upon which generates: a valley-ridge structure for CPA2 or a chimney-like structure for synthesized samples, for which thickness and chimneys size increased with temperature. Based on the obtained average void fraction of 35% and the apparent volumetric density of 0.81 g·cm-3, the density of the dense regions of CPA2 APA layer was calculated at 1.25 g·cm-3 when dry and 1.48 g·cm-3 when hydrated. This completes the very few experimental density values found for the dense part of commercial APA films. With the help of a new set of chemical structure descriptors, the chemical depth-heterogeneity of CPA2 APA layer was investigated. The film synthesized at -20°C performed a remarkable water uptake of 65% at 91%RH, which might be attributed to its orderly distributed and small-size chimney morphology on top-surface.All-atoms molecular models of APA polymer were constructed by forming amide bonds between trimesoyl chloride (TMC) and m-phenylenediamine (MPD) with a set of initial MPD:TMC monomers ratios, varying from 0.25 to 5. The purposes were, on one hand, to mimic APA’s possible depth-dependent heterogeneous structures with boxes of different cross-linking degrees; on the other hand, to understand the effect of different initial monomer proportions during the IP on APA film’s structure. Several steps were necessary in order to obtain equilibrated samples, including a very long (several microseconds) constant stress and temperature molecular simulation. Final MPD:TMC (connected) ratios ranging from 0.68 to 2.61 were observed, corresponding to systems with acyl/amine group connectivity degrees at 45%/100% or 99%/57%, respectively. These results were consistent with chemical structure evaluation of real APA films. A similar density around 1.26 g·cm-3 were observed for all systems, consistent with the experimental density of CPA2 APA.Water sorption isotherms were computed using Monte Carlo method in osmotic ensemble for several simulated polymer matrixes and were obtained via DVS for experimental layers. At low water activity, water sorption behaviors of simulated polymers were in agreement with experimental data, validating the overall simulation methodology. At high water activity, water absorption was underestimated by molecular simulations. This could be attributed to the existence of void space in real APA films. No significant swelling was observed in simulations, which was in agreement with our experimental results for CPA2.
Les membranes d’osmose inverse (OI) sont des membranes composites, dont la couche active de surface, directement responsable des performances de rétention, est en polyamide aromatique réticulé (PAA, épaisseur ∼200 nm), polymérisé sur un support poreux en polysulfone lui-même déposé sur une couche en polyester non tissé. L’osmose inverse est un procédé de plus en plus utilisé pour le traitement des effluents industriels mais le comportement des petits solutés organiques neutres reste difficile à prédire. Ce travail combine une approche expérimentale de caractérisation structurale de ce polymère avec une approche par modélisation moléculaire, afin d’améliorer la compréhension des phénomènes à l’échelle moléculaire.Nous avons étudié une membrane commerciale (CPA2) ainsi que des films auto-supportés, synthétisés au laboratoire à différentes températures du solvant organique (-20 °C, 0 °C, 15 °C et 29 °C). Leurs propriétés structurales (morphologie, topologie, épaisseur, rugosité, fraction de vide, densité apparente, densité de la phase dense et structure chimique) ont été analysées par différentes techniques comme la Microscopie Electronique à Balayage, la Microscopie à Force Atomique (AFM), la profilométrie, l’ellipsométrie, la sorption dynamique de vapeur, la spectrométrie photo-électronique X et la spectroscopie AFM à Infra-Rouge. Les deux familles de films sont constituées d’une base dense sur laquelle se trouve : une structure de type “crête-et-vallée” pour la CPA2 ; une structure avec des motifs “cheminées” pour les échantillons synthétisés. L’épaisseur moyenne et la taille des cheminées augmentent avec la température. A partir d’un taux de vide moyen de 35 % et d’une densité apparente de 0,81 g·cm-3 obtenus pour le PAA de la CPA2, on calcule pour sa phase dense une densité de 1,25 g·cm-3 pour le polymère sec, et de 1,48 g·cm-3 quand il est humide, ce qui représente une des très rares déterminations expérimentales pour le PAA dense d’une membrane commerciale. De nouveaux descripteurs ont été utilisés pour étudier le taux de réticulation de ce polymère. Dans le cas de la CPA2, ils permettent de déceler une hétérogénéité chimique dans l’épaisseur.Plusieurs constructions tout-atome du PAA ont été réalisées en créant des liaisons amides entre le chlorure de trimesoyle (TMC) et le m-phenylènediamine (MPD), pour des rapports initiaux en monomères (MPD : TMC) variant entre 0,25 et 5. On souhaite mimer ainsi les hétérogénéités de composition dans les membranes et comprendre l’influence des concentrations initiales en réactifs sur la structure du film. Plusieurs étapes de modélisation ont été nécessaires pour atteindre l’équilibre, en particulier une longue simulation (plusieurs microsecondes) à tenseur de pression et température constantes. La composition en monomères dans les structures construites varie entre 0,68 et 2,61, correspondant à des fractions de groupements acyl/amine ayant réagi, respectivement de 0,45/1,0 à 0,99/0,57. Ces résultats sont cohérents avec les structures de films de PAA expérimentaux. La densité moyenne des boîtes de simulation est pratiquement indépendante du détail de la structure, de l’ordre de 1,26 g·cm-3, en accord avec nos résultats sur la CPA2.Des isothermes de sorption d’eau ont ensuite été réalisés pour l’ensemble des films expérimentaux et par Monte Carlo dans l’ensemble osmotique pour plusieurs matrices polymères simulées. A faible activité en eau, les résultats simulés sont cohérents avec ceux des films expérimentaux, validant ainsi l’ensemble de la méthodologie de modélisation. A forte activité en eau, la prise en eau est inférieure à celle observée expérimentalement. Ceci pourrait être attribué à la présence de “vides” dans les matériaux réels. Enfin, on note une quasi absence de gonflement en simulation, en accord avec nos résultats expérimentaux pour la CPA2.
Origine : Version validée par le jury (STAR)