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Theses Year : 2020

Corrosion behaviour, passivity and ion transport mechanisms on Cr-containing alloys

Comportement à la corrosion, passivité et mécanismes de transport des ions sur les alliages contenant du Cr

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Abstract

The corrosion behaviour and ion transport mechanisms were investigated by surface analytical techniques (Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry and X-ray Photoelectron Spectroscopy) combined with electrochemical measurements on Cr-containing alloys, including CoCrFeMnNi high entropy alloy (HEA), 304L and 316L stainless steels (SS). For HEA, both air-formed native oxide and passive films (formed in sulfuric acid) have a bilayer structure, comprising Cr and Mn inner layer and Cr/Fe/Co mixture outer layer. No nickel is observed in the oxide layer. The effects of exposure of the native film to sulfuric acid and passivation under anodic polarization have been investigated.For SS, both the native and passive films formed on 304L and 316L SS exhibit a bilayer structure, with Fe-rich and Mo-rich (for 316L SS) outer layer and Cr-rich inner layer. The thermal stability of the passive film formed on 316L stainless steel surface was tested during the gradual exposure, under Ultra High Vacuum, of the oxide from room temperature to 300°C. Below 250 °C, the dehydroxylation and dehydration of the surface oxide films were observed by ToF-SIMS in-depth profiling . Above 250 °C, the main modification in the film is linked to the diffusion of Cr3+ cations in the oxide, resulting in the formation of chromium oxide at the expense of iron oxide (thermodynamically less stable) at the internal oxide / external oxide interface. The ion transport mechanism on SS was then elucidated thanks to the development of a 2-step process, where the first step (native or passive oxide growth) is followed by oxidation in oxygen gas at high temperature (300°C) under low pressure of isotopic 18O2. The results reveal that the outward diffusion of cations governs the growth of the oxides. On the 316L stainless steel, the outer layer of Mo oxide prevents the continuous transport of Cr ions to the surface. Passive films, due to their composition and structure, have an oxidation rate significantly lower than that of native oxide films.
Le comportement à la corrosion et les mécanismes de transport des ions ont été étudiés par des techniques d'analyse de surface (spectrométrie d’ions secondaires à temps de vol et spectroscopie de photoélectrons) combinées à des mesures électrochimiques sur des alliages métalliques contenant du Cr, comme l'alliage à haute entropie CoCrFeMnNi, et les aciers inoxydables 304L et 316L. Pour l'alliage à haute entropie, à la fois l'oxyde natif formé à l'air et les films passifs (formés dans l'acide sulfurique) ont une structure bicouche, comprenant une couche interne riche en oxyde de Cr et Mn et une couche externe d’oxydes de Cr/Fe/Co. La couche d’oxyde ne contient pas de Ni. Les effets de l'exposition du film natif à l'acide sulfurique et de la passivation sous polarisation anodique ont été étudiés.Pour les aciers inoxydables 304L et 316L, des films d’oxyde à structure bicouche ont également été mis en évidence sur les films natif et passif, avec une couche externe riche en Fe et Mo (pour 316L) et une couche interne riche en Cr. La stabilité thermique du film passif formé sur une surface en acier inoxydable 316L a été testée lors de l’exposition progressive, sous Ultra Haut Vide, du film d’oxyde depuis la température ambiante jusqu’à 300°C. Pour des températures inférieures à 250°C, les profils ToF-SIMS ont mis en évidence la déshydroxylation et la déshydratation des films d’oxyde de surface. Au-dessus de 250°C, la principale modification du film est liée à la diffusion de cations Cr3+ dans la couche d’oxyde avec pour conséquence la formation d'oxyde de chrome aux dépens de l’oxyde de fer (thermodynamiquement moins stable) à l’interface oxyde interne/ oxyde externe. Les mécanismes de transport des espèces ioniques à travers la couche d’oxyde formée sur les aciers inoxydables 304L et 316L ont ensuite été élucidés grâce à la mise au point d’un processus d’oxydation en 2 étapes, où la première étape (croissance d’un oxyde natif ou passif) est suivie d’une oxydation en milieu gazeux à haute température (300°C) sous faible pression d’oxygène isotopique 18O2. Les résultats révèlent que la diffusion des cations vers l'extérieur régit la croissance des oxydes. Sur l’alliage inoxydable 316L, la couche externe d’oxyde de Mo empêche le transport continu des ions Cr vers la surface. Les films passifs, en raison de leur composition et de leur structure, présentent une vitesse d'oxydation nettement inférieure à celle des films d'oxyde natifs.
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Dates and versions

tel-03549703 , version 1 (31-01-2022)

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  • HAL Id : tel-03549703 , version 1

Cite

Luntao Wang. Comportement à la corrosion, passivité et mécanismes de transport des ions sur les alliages contenant du Cr. Chimie analytique. Université Paris sciences et lettres, 2020. Français. ⟨NNT : 2020UPSLC014⟩. ⟨tel-03549703⟩
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