Generalized implicit solvation for finite and infinite periodic systems
Solvatation implicite généralisée pour les systèmes finis et infinis périodiques
Résumé
Taking in account environmental effects is crucial to better model chemical systems, since both chemical and physical properties of matter are heavily influenced by their interaction with their surroundings. To include solvation effects at low computational cost in quantum-mechanical (QM) calculations, implicit solvation models are very appealing since they account for the solvent environment by replacing the solvent degrees of freedom with a structureless dielectric characterized by the relative permittivity of the solvent, focusing mainly on the electrostatic interactions between the solute and the solvent.Historically, implicit solvation models have mostly been developed for finite molecular systems, while periodic systems, such as polymers and surfaces, have received less attention, both for the lack of experimental data, such as solvation energies, and increased complexities in the QM and electrostatic formalisms due to the periodic nature of the equations involved.In this thesis, we will focus on the development, implementation and validation of a generalized implicit solvation model in the Crystal code, applicable to both finite and periodic systems, at the Hartree-Fock (HF) and Density Functional Theory (DFT) levels.The electrostatic effects, and solute-solvent mutual polarization, are treated through a Self-Consistent Reaction Field approach (SCRF), using Apparent Surface Charges (ASC) to represent solvent polarization, while the underlying electrostatic problem is numerically solved through a Finite-Difference generalized Poisson scheme (FDP) using atomic point charges, which models have been extended to work within the SCRF framework. The non-electrostatic effects are included thanks to the implementation, re-parametrization and extension to periodic systems of the Cavity, Dispersion, and Solvent structural effects model (CDS). The CDS model has been further revised to better describe charged species through an additional term based on Abraham’s acidity parameter of the solvent. Furthermore, as the non-electrostatic model is dependent on the Solvent Accessible Surface Area (SASA) of the solute, a stereographic projection technique has been implemented and extended to periodic systems for the analytical calculation of SASA and its atomic gradients.For finite molecular systems, the calculation of solvation energies in various solvents and pKa’s in water have been used to validate the model. Instead for periodic systems, such as surfaces, comparison with reference data obtained with VASPsol has been used, due to the general lack of experimental data for such solutes.Overall, the generalized implicit solvation model investigated and implemented in this thesis allows for a more realistic description of a broad range of solutes ranging from finite to infinite periodic systems, allowing for a more accurate modeling of such systems.
La prise en compte des effets environnementaux est cruciale pour mieux modéliser les systèmes chimiques, car les propriétés chimiques et physiques de la matière sont fortement influencées par leur interaction avec leur environnement. Pour inclure les effets de solvatation à faible coût de calcul dans les calculs de mécanique quantique (MQ), les modèles de solvatation implicite sont très intéressants car ils tiennent compte de l'environnement du solvant en remplaçant les degrés de liberté du solvant par un diélectrique sans structure caractérisé par la permittivité relative du solvant, en se concentrant principalement sur les interactions électrostatiques entre le soluté et le solvant.Historiquement, les modèles de solvatation implicite ont surtout été développés pour les systèmes moléculaires finis, tandis que les systèmes périodiques, tels que les polymères et les surfaces, ont reçu moins d'attention, à la fois en raison du manque de données expérimentales comme les énergies de solvatation, et de la complexité accrue des formalismes MQ et électrostatiques, à cause de la nature périodique des équations mises en jeu.Dans cette thèse, nous nous concentrerons sur le développement, l'implémentation et la validation d'un modèle de solvatation implicite généralisé dans le code Crystal, applicable aux systèmes finis et périodiques, aux niveaux Hartree-Fock (HF) et théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT).Les effets électrostatiques et la polarisation mutuelle soluté-solvant, sont traités par une approche de champ réactionnel auto-cohérent (Self-Consistent Reaction Field, SCRF), utilisant des charges apparentes de surface (Apparent Surface Charges, ASC) pour représenter la polarisation du solvant, tandis que le problème électrostatique sous-jacent est résolu numériquement par une Équation de Poisson en différences finies (FDP) utilisant des charges ponctuelles atomiques, dont les modèles ont été généralisés pour fonctionner dans le cadre du SCRF. Les effets non électrostatiques sont inclus grâce à l'implémentation, la reparamétrisation et l'extension aux systèmes périodiques du modèle « Cavity, Dispersion, and Solvent structural effects » (CDS). Le modèle CDS a de plus été modifié afin de mieux décrire les espèces chargées, grâce à l’introduction d’un terme supplémentaire basé sur le paramètre d'acidité d'Abraham du solvant. En outre, comme le modèle non électrostatique dépend de la surface accessible au solvant (SASA) du soluté, une technique de projection stéréographique a été mise en œuvre et étendue aux systèmes périodiques pour le calcul analytique de la SASA et de ses gradients atomiques.Pour les systèmes moléculaires finis, le calcul des énergies de solvatation dans divers solvants et de pKa dans l'eau ont été utilisés pour valider le modèle. En revanche, pour les systèmes périodiques tels que les surfaces, la comparaison avec les données de référence obtenues avec VASPsol a été utilisée, en raison du manque général de données expérimentales pour ces solutés.Dans l'ensemble, le modèle de solvatation implicite généralisé étudié, implémenté et mis en œuvre dans cette thèse permet une description plus réaliste d'une large gamme de solutés allant de systèmes finis à infinis périodiques, permettant une modélisation plus précise de ces systèmes.
Origine : Version validée par le jury (STAR)