Experimental and theoretical study of the thermal oxidation of epoxy-amine networks
Études expérimentales et théoriques de la thermo-oxydation de réseaux époxy-amines
Résumé
Epoxy-amine thermosets are often used in civil engineering to protect concrete structures, but they are themselves sensitive to chemical and physical ageing. This thesis is part of the ANR ECLIPS project aiming to characterize ageing and its effects on the mechanical and barrier properties of the materials. Three epoxy-amine networks made from DGEBA and ethylamine hardeners of increasing complexity – DGEBA-EDA, DGEBA-DETA, DGEBA-TETA – were chosen to accurately identify weak spots of the molecular structure. Different techniques were used to characterize multi-scale changes of the network after thermal ageing at different temperatures. At the molecular scale, the predominant formation of amide groups N−C=O was observed while an FTIR signal attributed to N−CH2 groups held by hardener segments was found to disappear with ageing. A complementary theoretical study on the Bond Dissociation Energies (BDE) was carried out using molecules representative of the repetitive pattern of the network. The C−H bond held by the same hardener N−CH2 group was found to be the most sensitive to oxidation as its BDE is the lowest. At the macromolecular scale, a predominant chain scission process was identified with ageing. Two sub-glass relaxations were observed for the DGEBA-DETA network. One associated to the hydroxypropyl ether group −CH2−CH(OH)−CH2− motions whose intensity increases with time. The other one of unknown origin quickly disappearing with ageing. Mechanical properties were characterized and a correlation with oxidation of the structure was established.
Utilisées couramment pour protéger des ouvrages en béton des contraintes environnementales extérieures, les matrices thermodurcissables époxy-amines subissent un vieillissement dégradant leurs propriétés d’usage. L’objectif principal de cette thèse est de comprendre les mécanismes à l’origine de la fragilisation. Pour comprendre la sélectivité intrinsèque de la structure moléculaire du réseau et identifier les sites sensibles au vieillissement thermo-oxydant, trois systèmes époxy-amines à base de DGEBA et de durcisseurs de la famille des éthylamines à la complexité croissante ont été choisis : DGEBA-EDA, DGEBA-DETA et DGEBA-TETA. Après vieillissement accéléré à différentes températures, les échantillons ont été caractérisés expérimentalement à différentes échelles. L’analyse par spectroscopie infrarouge a montré la formation majoritaire d’amides N−C=O et la disparition d’un signal attribué aux groupements N−CH2 portés par les segments « durcisseur » à toutes les températures et pour les trois réseaux. Une étude théorique complémentaire sur des molécules représentatives des motifs du réseau a permis de montrer que les liaisons C−H portées par ce site oxydable présente des enthalpies de dissociation (BDE) plus faibles que les autres sites et sont donc plus susceptibles de réagir pendant l’oxydation. On observe à l’échelle macromoléculaire, par des analyses calorimétriques et mécaniques multi-fréquentielles, un mécanisme prédominant de scissions de chaînes. Deux relaxations sous-vitreuses ont pu être identifiées pour DGEBA-DETA : l’une associée aux mouvements des hydroxypropyléthers −CH2−CH(OH)−CH2− dont l’intensité augmente au cours du vieillissement et l’autre, qui semble associé aux séquences « durcisseur », dont l’intensité diminue au cours du vieillissement. La corrélation entre oxydation de la structure moléculaire et évolution des propriétés mécaniques (élastiques et de rupture) des réseaux thermodurcissables a été établie.
Origine : Version validée par le jury (STAR)