Swelling induced debonding of thin hydrogel films grafted on silicon substrate : the role of interface physical-chemistry - PASTEL - Thèses en ligne de ParisTech Accéder directement au contenu
Thèse Année : 2022

Swelling induced debonding of thin hydrogel films grafted on silicon substrate : the role of interface physical-chemistry

Décollement induit par le gonflement de films minces d'hydrogel greffés sur un substrat de silicium : rôle de la physico-chimie de l'interface

Résumé

Hydrogel coatings are transparent and hydrophilic polymer networks that absorb a lot of water and can be suitable candidates for anti-mist coatings. However, swelling-induced stresses within the film can result in detrimental debonding of hydrogel and may fail. In this study, these debonding processes are investigated in the relation to the grafting density at the film/substrate interface, so as to control and predict the failure of the coatings during swelling or under contact stresses. For that purpose, we have developed a methodology consisting in monitoring the initiation and the propagation of swelling-induced delamination from well-controlled preexisting interface defects.Surface-attached poly(dimethylacrylamide) (PDMA) hydrogel thin films are prepared on silicon wafers from the simultaneous Cross-Linking And Grafting (CLAG) of functionalized polymer chains by thiol-ene click chemistry. This strategy allows to tune the film thickness (0.1-2 µm) while ensuring a homogeneous crosslinking density. In order to vary the strength of the film/substrate interface, the silicon wafer is grafted by mixing reactive mercaptosilane and unreactive propylsilane in various proportions prior to the formation of the hydrogel film. We characterize the mercaptosilane surface fraction thus obtained by XPS and TOF-SIMS analyses. Well-controlled line defects (width between 2 and 100 µm) are also created to nucleate delamination of the hydrogel from the substrate.Swelling-induced debonding of the film is achieved under a constant vapor flow ensuring water saturation. Optical observations show the progressive debonding of the film from the pre-existing line defects under the action of localized swelling stresses. We obtain a delamination pattern of typical so-called telephone cord instability. We measure the debonding propagation velocity where the hydrogel is grafted to the substrate. The debonding rate is found to decrease over two orders of magnitude when the amount of mercaptosilane in the reactive silane mixture is increased from 10% to 100% while increasing the covalent bonds between hydrogel and substrate. A threshold thickness for debonding is also observed. This threshold thickness increases with the amount of mercaptosilane used to graft the substrate. We derived quantitative values of the interface fracture energy from the measured thickness threshold with a simple fracture mechanics model.
Les revêtements d'hydrogel sont des réseaux de polymères transparents et hydrophiles capables d’abosrber plusieurs fois leur épaisseur en eau. Cependant, les contraintes induites par le gonflement du film peuvent entraîner un décollement préjudiciable de l'hydrogel ce qui peut limiter l’utilisation pratique des ces revêtements. Dans cette étude, nous proposons de décrire les mécanismes de décollement de films minces d’hydrogel en fonction de leur densité de greffage à l'interface film/substrat. Le but est de pouvoir contrôler et prédire la dégradation des revêtements hydrogel pendant le gonflement ou sous des contraintes de contact. Dans ce but, nous avons développé une méthodologie permettant de mesurer l'initiation et la propagation de la délamination induite par le gonflement de films minces d’hydrogel à partir de défauts d'interface préexistants bien contrôlés.Des films minces d'hydrogel de poly(diméthylacrylamide) (PDMA) attachés à la surface sont préparés sur des plaquettes de silicium à partir de la réticulation et du greffage simultanés (CLAG) de chaînes polymères fonctionnalisées par la chimie click thiol-ène. Cette stratégie permet de faire varier l'épaisseur du film (0.1 - 2 µm) et de contrôler le taux de gonflement du réseau, ici fixé à 2, tout en assurant une densité de réticulation homogène. Afin de faire varier la résistance de l'interface film/substrat, le substrat en silicium est greffé avec des mélanges de mercaptosilane (réactif) et de propylsilane (inerte) dans différentes proportions avant le dépôt du film mince. Alors que le mercaptosilane est capable de former des liaisons covalentes avec le réseau PDMA, le propylsilane ne réagit pas, ce qui permet de contrôler le taux de greffage du film mince d’hydrogel sur le substrat. Nous caractérisons la fraction de surface de mercaptosilane ainsi obtenue par des analyses XPS et TOF-SIMS. Par ailleurs, toujours à l’interface subtrat/film, des défauts linéaires bien contrôlés ayant une faible adhérence (largeur entre 10 et 100 µm) sont créés sur le substrat en passivant de façon localisée les groupes thiol réactifs par microlithographie. Ces défauts nucléent le décollement des films de façon bien localisée, ce qui permet ensuite de suivre la propagation de la décohésion à partir de ces défauts.Le décollement du film induit par le gonflement est réalisé sous un flux de vapeur constant assurant la saturation du film en eau. En observant le décollement progressif du film à partir des défauts linéaires préexistants, nous retrouvons un motif d’instabilité classique dit de fil de téléphone et nous montrons que le décollement résulte de contraintes de gonflement localisées proche de la ligne de décollement. Nous mesurons la vitesse de propagation du décollement dans la zone où le film est greffé sur le substrat et nous observons qu’elle augmente de deux ordres de grandeur lorsque la quantité de propylsilane dans le mélange de silanes réactifs passe de 0 à 90 %, c’est-à-dire lorsque le taux de greffage du film décroit. Un seuil d'épaisseur pour le décollement est également observé, les films pouvant se décoller étant d’autant plus minces que le taux de greffage du film ets faible. Les mesures de ce seuil sont discutées à partir d'un argument simple de mécanique de la rupture qui permet de rendre compte semi quantitativement de nos mesures.
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Dates et versions

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Identifiants

  • HAL Id : tel-03994884 , version 1

Citer

Anusree Augustine. Swelling induced debonding of thin hydrogel films grafted on silicon substrate : the role of interface physical-chemistry. Material chemistry. Université Paris sciences et lettres, 2022. English. ⟨NNT : 2022UPSLS040⟩. ⟨tel-03994884⟩
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