Modeling non-covalent interactions with non-empirical functionals
Modélisation des interactions non covalentes avec des fonctionnelles non empiriques
Résumé
Weak interactions dominated by dispersion are important for van der Waals molecules, long-range forces, and some complex systems. A new class of functionals, called Double Hybrids (DH), have been developed more recently, to cure some of the difficulties encountered by more traditional DFT models. The purpose of this thesis is to better understand the non-covalent interactions with the non-empirical functionals. Firstly, an accuracy on Bond Separation Reaction (BSR) energies beyond the commonly-accepted threshold for chemical applications (errors ≤ 1.0 kcal/mol) can be obtained using a protocol combining a double-hybrid functional, such as PBE-QIDH or B2PLYP, with a D3-like empirical correction and a small split-valence basis set, DH-SVPD. This protocol, which is named DHthermo, is not further tuned on the selected systems and is able to correctly reproduce, with exceptionally low errors, both reaction energies and enthalpies for selected isodesmic reactions. And further tests on some difficult systems on this proposed protocol, also show the reliability of this protocol, then, we enlarged this protocol to the Halogen systems. The study of these cases confirms that the nonempirical functionals show a promising future in modeling noncovalent interactions.
La détermination des interactions faibles dominées par la dispersion, est un enjeu majeur pour la bonne description des molécules de van der Waals, des forces à longue portée et de certains systèmes complexes. Une nouvelle classe de fonctionnelle « double hybride » (DH), a récemment été développée pour remédier à certaines des difficultés rencontrées par les modèles DFT traditionnelles, pour la définition de ces interactions non-covalentes. L'objectif de cette thèse est de mieux comprendre les interactions non-covalentes calculées à partir de fonctionnelles non empiriques. Grâce à un protocole de calcul alliant une fonctionnelle double hybride (PBE-QIDH ou B2PLYP), une correction empirique de dispersion (D3) et une petite base à valence séparée développée spécialement pour les interactions non-covalentes (DH-SVPD), nous avons calculé les énergies de « bond separation reaction » avec une erreur inférieure à 1,0 kcal/mol. Ce protocole, appelé DHthermo, a pu être transféré à d’autres systèmes pour calculer, entre autres, les énergies de réaction ainsi que les enthalpies des réactions isodesmiques, produisant à nouveau une très faible erreur par rapport aux résultats expérimentaux et aux méthodes quantiques plus avancées. Ce protocole opératoire a ensuite été élargi avec succès aux systèmes halogénés. Ainsi, ce travail montre l’avenir prometteur des fonctionnelles non-empiriques dans la modélisation des interactions non covalentes.
Origine : Version validée par le jury (STAR)