Synthesis and Optical Properties of Plasmonic Fluorescent Quantum Dots
Synthèse et propriétés optiques de quantum dots fluorescents plasmoniques
Résumé
Due to the surface plasmons in metallic nanostructures and the exceptional optical and electrical properties of colloidal semiconductor quantum dots (QDs), QD/metal hybrid nanostructures have attracted much attention over the past decade because of their diverse potential applications. However, colloidal single QD/gold hybrids have rarely been synthesized, although these structures are very promising optically and can be handled very easily, since they remain dispersed in solution. In this work, we managed to develop for the first time a generalized synthetic route to synthesize a QD/SiO2/Au core/shell/shell hybrid structure (golden QDs). First, hydrophobic QDs were individually encapsulated in silica beads via a reverse microemulsion method. The obtained QD/SiO2 nanoparticles were then coated with a continuous gold nanoshell using a solution deposition process. The thicknesses of the silica and the gold layers - two important parameters of the golden QDs - could be tailored independently to various dimensions. We showed that single golden thick-shell CdSe/CdS QDs provided a system with a stable and poissonian emission at room temperature and a high photostability. This novel hybrid golden QD structure behaved as a plasmonic resonator with a strong (~ 6) Purcell factor, in very good agreement with simulations. We also present the self-assembly of hydrophobic QDs into colloidal superparticles (SPs). With a fine choice of QDs, SPs could indeed possess outstanding properties including non-blinking fluorescence, high fluorescence intensity and multi-color emission. Multi-functional SPs could also be obtained by mixing fluorescent or magnetic nanocrystals. The subsequent growth of a silica shell on the SPs allowed an enhancement of their stability and we demonstrated this silica shell could itself be covered by a gold nanoshell to further improve the SPs photostability and biocompatibility.
Grâce aux plasmons de surface des nanoparticules métalliques et aux propriétés optiques et électroniques exceptionnelles des quantum dots (QDs), les nanostructures hybrides QD/métal ont suscité beaucoup d'intérêt depuis une dizaine d'années en raison de leurs nombreuses applications potentielles. Cependant, les hybrides QD/or colloïdaux n'ont été que rarement obtenus bien que ces structures soient particulièrement prometteuses du point de vue optique et qu'elles puissent être manipulées très facilement, car dispersées en solution. Dans cette étude, nous avons réussi à mettre au point pour la première fois une méthode de synthèse généralisée permettant d'obtenir des structures hybrides cœur/coque/coque QD/SiO2/Au (autrement appelés QDs dorés). Tout d'abord, les QDs hydrophobes ont été encapsulés individuellement dans des billes de silice par une méthode d'émulsion inverse. Les nanoparticules QDs/SiO2 ainsi obtenues ont ensuite été recouvertes d'une nanocoque continue d'or via un processus de dépôt en solution. Les épaisseurs de la silice et de la couche d'or - deux paramètres importants pour les QDs dorés - peuvent être ajustées indépendamment afin d'obtenir les dimensions souhaitées. Nous avons montré que les QDs dorés individuels à base de QDs CdSe/CdS à coque épaisse possèdent une émission stable et poissonienne à température ambiante et sont très photostables. Cette nouvelle structure de QDs dorés se comporte comme un résonateur plasmonique avec un facteur de Purcell élevé (~6), en très bon accord avec les simulations. Nous présentons également des auto-assemblages de QDs hydrophobes en superparticules (SPs). Un choix judicieux de QDs donne aux SPs des propriétés exceptionnelles telles qu'une émission de fluorescence intense, non-clignotante et multicolore. Des SPs multifonctionnelles peuvent aussi être obtenues en associant des nanocristaux magnétiques et fluorescents. La croissance d'une coque de silice sur les SPs a permis d'augmenter leur stabilité et nous avons démontré que cette couche de silice pouvait elle-même être recouverte d'une nanocoque d'or pour améliorer la photostabilité et la biocompatibilité de ces SPs.