Modélisation atomistqiue des interactions entre les ions chlorures et la surface du nockel passivé
Résumé
In order to better understand the mechanisms of breakdown of the passive layer formed on nickel, we have studied by DFT the interactions between chloride ions and the hydroxylated NiO(111) surface using the VASP code. Two reactions have been considered: (i) adsorption of Cl- by substituting the surface hydroxyls, (ii) insertion by exchange between Cl- and O2- from the oxide lattice. The study of the smooth hydroxylated NiO(111) layer suggests that the substitution reaction could take place at Cl- coverages below 70% and would result in Ni(OH)Cl complexes. The insertion reaction becomes favorable for Cl- coverages above 70%. The presence of a solvent (H2O) does not change the nature of the reorganization of the layers observed under vacuum, but leads to a decrease of the substitution energy for all coverages except for 100%. In order to assess the role of surface steps in the reactivity of the hydroxylated NiO(111) layer, we have built a periodical model including a monoatomic step and a terrace with the same orientation (111) as the smooth NiO(111) surface. The presence of steps on the surface induces two important differences during the substitution reaction: the formation, at the step edges, of substructrures which are very similar to the structure of Ni compounds such as Ni(OH)Cl and NiCl2, as well as a clear separation of those substructures from the surface, likely promoting their dissolution. After insertion, the substructures are less similar to the reference compounds and the separation is less pronounced. Finally, the fact that the substitution energy is exothermic for all coverages suggests the preponderance of this reaction in the mechanisms leading to the breakdown of passivity.
Afin de mieux comprendre les mécanismes de rupture de la couche passive formée sur le nickel, nous avons étudié l'interaction des ions chlorures avec la surface NiO(111) hydroxylée en utilisant le code VASP. Deux réactions ont été étudiées : une réaction d'adsorption en substituant des ions hydroxyles par des ions Cl- et une réaction d'insertion par échange entre Cl- et O2- du réseau de l'oxyde. L'étude de la surface NiO(111) hydroxylée sans marche suggère que la réaction de substitution peut se produire aux taux de recouvrement en Cl- inférieurs à 70% et conduirait à la formation de germes similaires aux motifs formant Ni(OH)Cl. La réaction d'insertion ne devient favorable qu'à partir d'un taux de 70%. La présence de solvant (H2O) n'entraîne pas de changement de la nature des réorganisations des couches obtenues après adsorption, mais un abaissement de l'énergie de substitution a été observé pour tous les taux excepté celui de 100%. Afin d'évaluer le rôle des marches sur la réactivité de la surface NiO(111) hydroxylée, nous avons construit un modèle périodique comportant une marche monoatomique et une terrasse de même orientation (111). La présence de marches sur la surface induit deux différences importantes pour la réaction de substitution : la formation au niveau des contremarches de sous-structures très proches de la structure de composés tels que Ni(OH)Cl et NiCl2, et un détachement net de ces sous-structures favorisant leur dissolution. Après l'insertion, ces sous-structures sont moins proches des composés de référence et le détachement est moins prononcé. Enfin, le fait que l'énergie de substitution soit exothermique à tous les taux de recouvrements suggère la prépondérance de cette réaction dans les mécanismes conduisant à la rupture de la passivité.
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