Thin films of stimuli-responsive hydrogels
Films minces d'hydrogels stimulables
Résumé
Thin films of hydrogels we study are chemical polymer networks covalently grafted on solid substrates. These versatile coatings allow the control of various interfacial properties such as responsive properties, wetting or mechanical properties. Here, thin films of stimuli-responsive hydrogels (with temperature, light or electric field) are the point of interest.The surface-attached gel films are synthesized by following a straightforward strategy based on thiol-ene click chemistry. The formation of the films is achieved by adding bifunctional thiol molecules as cross-linkers to the ene-reactive polymers on thiol-modified surfaces. This strategy allows us to obtain hydrogel films with a wide range of thickness and with the desired properties.We study the structure of surface-attached poly(N-isopropylacrylamide) gel films which show thermo-responsive properties. We determine the effect of confinement and constraints due to the surface-attachment on the swelling/collapse phase transition of hydrogels with two approaches: the one-dimension swelling normal to the surface using ellipsometry and neutron reflectivity and the in-plane observation of the free surface of the gel using AFM. The transition temperature (LCST) and the swelling ratio of the hydrogel films are investigated on a range of thickness varying from nanometer to microns. The swelling ratio of hydrogel films is in good agreement with the scaling laws predicted with the extension of Flory-Rehner theory to one-dimension swelling. It is also shown that the smoothness of the free surface of the hydrogel films is not due to the roughness (in-plane irregularities) but mainly to a diffuse interface, indicating that the hydrogel in the film is far from a model network.New and complex hydrogel films are also developed by targeting the architecture of the polymer networks. Inspired from macroscopic hydrogels architecture, we design various architectures: multilayer gel films, interpenetrating networks (IPN) gel films and hybrid gel films. Multilayers gel films are the combination of many functional single-network films simply by stacking one onto the other as in layer-by-layer assemblies. In IPN gel films, the two chemical networks are interpenetrated one into the other. Hybrid hydrogels films studied are hydrogels containing solid particles such as silica nanoparticles.
Les films minces d’hydrogels que nous étudions sont des réseaux chimiques de polymères greffés par liaison covalente sur des substrats solides. Ces revêtements versatiles permettent le contrôle des propriétés interfaciales tel que les propriétés stimulables, le mouillage ou les propriétés mécaniques. Ici, nous nous intéressons aux films minces d’hydrogels stimulables (par la température, la lumière ou le champ électrique).La synthèse des films de gels greffés suit une stratégie simple basée sur la chimie click thiol-ène. Les films sont fabriqués en déposant les polymères stimulables fonctionnalisés par des groupes diène en présence de réticulants dithiols sur des surfaces modifiées thiol. Cette stratégie permet d’obtenir des films d’hydrogels sur une large gamme d’épaisseur avec les propriétés stimulables visées.Nous nous intéressons à la structure des films d’hydrogels greffés de poly(N-isopropylacrylamide) aux propriétés thermo-stimulables. Nous étudions l’effet du confinement et des contraintes dues au greffage sur la surface sur la transition de phase gonflement/dégonflement des gels avec deux approches : le gonflement unilatéral (perpendiculaire à la surface) par ellipsométrie et réflectivité de neutrons, et la topographie (dans le plan) de la surface libre du gel par AFM. La température de transition (LCST) et le degré de gonflement des films de gel sont étudiées sur une large gamme d’épaisseur du nanomètre aux microns. Le degré de gonflement des films de gel est en bon accord avec les lois d’échelle établies à partir de la théorie de Flory-Rehner adaptée à un gonflement unidirectionnel. Nous montrons que la surface libre des films de gel est plus diffuse que rugueuse, l’hydrogel dans le film étant loin d’un réseau modèle.Nous développons également de nouveaux films d’hydrogels avec des réseaux d’architectures ciblées. En s’inspirant de l’architecture des gels macroscopiques, nous élaborons diverses architectures : films de gels multicouches, films de réseaux interpénétrés et films de gels hybrides. Les films de gels multicouches permettent de combiner plusieurs réseaux simples fonctionnels empilés les uns sur les autres à la manière des assemblages layer-by-layer. Dans les films de réseaux interpénétrés, les deux réseaux chimiques sont interpénétrés l’un dans l’eau. Les films de gels hybrides contiennent des particules solides telles les nanoparticules de silice.